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1. Nat. Catal.: 構建級聯催化過程，實現選擇性高速乙二醇生產

催化頂刊集錦：Nat. Catal.、Nat. Commun.、Angew.、EES、ACS Catal.、AFM等成果

乙二醇是一種重要的日用化學品，廣泛用作聚酯纖維的前驅體、防凍劑、冷卻劑和能量載體。目前，工業上乙二醇是通過能源密集型的兩步熱催化工藝生產的，這種工藝會排放大量的CO₂以及其他副產物。通過可再生電力驅動的乙烯電氧化可持續地生產乙二醇能夠緩解CO₂大量排放的問題，然而直接乙烯電氧化受到產品選擇性較差的阻礙(特別是在高生產率下)。

因此，為了避免上述熱催化和直接電化學乙烯氧化的局限性，新加坡國立大學汪磊課題組開發了一種級聯催化過程，以實現在環境條件下以工業相關的電流密度選擇性生產純乙二醇。

該級聯過程的第一步是電催化過程，第二步是熱(非均相)催化過程。具體而言，研究人員首先構建了一個電化學反應器，該反應器能夠通過雙電子氧還原反應(2e^?ORR)將O₂轉化為H₂O₂，并且該反應器表現出高的法拉第效率(FE)(> 90%)和可調的電流密度。

與能源密集型蒽醌法相比，這種策略具有低能耗、模塊化和按需生產的優勢，避免了對H₂O₂儲存和運輸的需求。在隨后的反應器中，通過將多相催化劑(鈦硅分子篩-1(TS-1))和固體酸(磺化聚苯乙烯-二乙烯苯)集成，并將上個反應器生成的H₂O₂作為氧化劑，直接在催化劑/固體酸上將乙烯氧化為乙二醇，產物選擇性約為100%。更重要的是，整個過程在常溫常壓下運行，只消耗氧氣、水和可再生電力。

該項設計成功地解耦了電催化和乙烯氧化，從而不僅避免了乙烯的過度氧化，而且簡化了反應器設計和下游產品的分離/凈化。同時，整個系統只使用低成本的底物和催化劑材料，促進了該過程的未來放大。研究人員利用實驗室設備，在工業相關電流密度(100-500 mA cm^-2)下實現了60-70%的高電子-乙二醇轉化效率(ETE)，并且乙二醇產率高達5.31 mmol h^-1。此外，進一步將該系統與電化學CO₂還原反應器耦合，實現了電催化CO₂生產乙二醇。

總的來說，該項工作做提出的級聯催化策略可以實現乙二醇的可持續生產，具有良好的經濟可行性和有助于減少CO₂的排放，并且其設計原理可以推廣到其他重要的化學反應。

Selective Production of Ethylene Glycol at High rate via Cascade Catalysis. Nature Catalysis, 2023. DOI: 10.1038/s41929-023-00977-6

2. Nat. Commun.: 晶格氧介導電子調諧，促進銅催化劑上乙腈電化學加氫反應

胺類化合物作為一種多用途的基礎化學品，已被廣泛用作醫藥和精細化學品工業合成的關鍵原料。最近，以水為氫源并在室溫下電催化腈加氫制備胺引起了人們的極大興趣，因為它避免了使用易燃易爆的氫氣，并由可再生電力驅動，以進一步降低生產胺的成本。催化劑作為電催化過程中的關鍵組分，從根本上決定著胺的生產效率和選擇性。

目前，人們發現銅基催化劑在堿性或中性條件下對乙腈(AN)電催化加氫生成乙胺(EA)具有活性。但是，在高電流密度下，它們的能量效率和法拉第效率仍然不能滿足工業生產的需求，并且其催化機理仍然不夠清晰，特別是關于局部精細結構和催化選擇性之間的相關性。由于AN加氫過程涉及復雜的C≡N鍵吸附和活化過程、質子偶聯電子轉移和C-N鍵解吸過程，因此調制催化劑的局部配位和電子結構對于提高催化劑的催化性能至關重要。

基于此，中國科學技術大學王功名課題組采用簡單的電化學還原方法合成了銅的氧化物衍生的含銅納米線催化劑(OD-Cu NWs)，并用于電化學乙腈加氫反應。實驗結果表明，所制備的OD-Cu NWs催化劑在?0.32 V_RHE時的EA法拉第效率(FE_EA)達到最大值，約為97.8%；并且FE_EA在?0.44 V_RHE，電流密度大于1.0 A cm^-2時為91%。

此外，在AEM-MEA中和1.6 A大電流下，該催化劑能夠在16小時內提供穩定的電壓輸入和FE_EA，并且反應后催化劑的形貌未發生明顯變化，表明OD-Cu NWs具有優異的結構穩定性。

原位表征和理論計算表明，電化學還原后的OD-Cu NWs的晶格內保留有殘余氧，并且以Cu₄-O的形式存在，從而改變了Cu的電子結構和配位結構；并且，OD-Cu NW中殘余氧的存在誘導了約束電子效應，有效地減弱了EA在催化劑表面的吸附作用，使得EA產物選擇性形成。因此，晶格殘余氧誘導的局域表面電子分布是降低銅金屬表面EA結合能和提升催化活性的關鍵。

綜上，該項工作詳細闡述了改善催化性能的調制原理，為有機小分子催化電催化劑的設計提供了理論基礎。

Lattice Oxygen-mediated Electron Tuning Promotes Electrochemical Hydrogenation of Acetonitrile on Copper Catalysts. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39558-3

3. Angew.: 氧空位耦合Fe₃C/Fe₃O₄異質結構，實現高選擇性電還原N₂制NH₃

氨(NH₃)是一種應用廣泛的化學物質，是大多數肥料的基礎。到目前為止，NH₃的生產大多依賴Haber–Bosch工藝，但該工藝存在高能源消耗和大量CO₂排放的缺點。電化學氮氣還原反應(NRR)工藝為經濟高效、環保的可再生電力轉化為NH₃提供了一條有希望的途徑。

然而，由于N₂分子較高的N≡N解離能和競爭析氫反應(HER)的存在，在環境條件下高選擇性生產氨仍然是一項極具挑戰性的任務。因此，設計和開發高效的電催化劑進一步增強NRR催化活性對于電化學NRR的實際應用具有重要意義。

基于此，東北師范大學臧宏瑛、顏力楷和紐約州立大學布法羅分校武剛等提出了一種獨特的原位氧空位構建策略，通過構建一個碳包覆Fe₃C/Fe₃O₄異質結的空心殼結構(Fe₃C/Fe₃O₄@C)來平衡N₂吸附和NH₃解吸。具體而言，通過對淀粉保護的NH₂-MIL-88(Fe)進行退火，在Fe₃C/Fe₃O4異質結構中原位形成氧空位，表面氧空位的引入和異質結的形成在電催化過程中提高N₂活化和NRR活性方面起著關鍵作用。

實驗結果表明，最佳的Fe₃C/Fe₃O₄@C-950催化劑在?0.2 V_RHE下的氨生產速率和相應的法拉第效率分別為25.7 μg h^?1 mg_cat^?1和22.5%。同時，該催化劑在?0.2 V_RHE下連續運行12小時沒有發生明顯活性下降；經過連續6次N₂還原循環，氨產率和法拉第效率幾乎沒有發生衰減，表明Fe₃C/Fe₃O₄@C-950具有優異的NRR穩定性。

此外，根據密度泛函理論(DFT)計算，Fe₃C/Fe₃O4異質結構上的N₂還原更傾向于遠端機理，而N-NH₂*的形成是電勢決定步驟。總體而言，該異質結構催化劑在酸性電解質中具有良好的NRR催化性能，以及顯著的NH₃選擇性。

總的來說，這項工作開發了一中設計具有最佳氧空位的高效電催化劑的策略，這對合理設計高效的電催化劑以加速NRR動力學和提高NH₃選擇性具有指導意義。

Constructing Oxygen Vacancies via Engineering Heterostructured Fe₃C/Fe₃O₄ Catalysts for Electrochemical Ammonia Synthesis. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202304797

4. EES: ZnO上原位生長ZnO₂，有效促進電化學O₂還原為H₂O₂

通過電化學兩電子氧還原反應(2e^?ORR)合成H₂O₂是一種綠色且可持續生產H₂O₂的方法之一。過渡金屬氧化物表面總是具有微弱的氧吸附作用，具有催化2e^–ORR的作用。從環境和生物相容性的角度來看，ZnO是一種理想的綠色電催化劑，并且ZnO被認為是通過光或電驅動的2e^–水氧化反應產生H₂O₂的潛在催化劑。此外，ZnO可以通過H₂O₂轉化為ZnO₂，因此ZnO作為生產H₂O₂的催化劑的真正活性位點和催化機理值得進一步研究。

基于此，蘇州大學康振輝、劉陽和程濤等通過在ZnO(101)面上原位生長八面體ZnO₂，成功制備了ZnO@ZnO₂催化劑，其對H₂O₂表現出高的選擇性。

實驗結果表明，在中性電解質中，ZnO@ZnO₂的起始電位(0.1 mA cm^-2)約為0.46 V_RHE，H₂O₂選擇性最高為97.75~100%(超過了ZnO(4.2~67.8%)和ZnO₂(77.2~83.1%))，以及對應的電子轉移數為2.65。并且，ZnO@ZnO₂在0.3 V_RHE下可以持續運行40 h，并保持了穩定的ORR催化性能和H₂O₂選擇性。

此外，在利用ZnO@ZnO₂組裝的氣體擴散電極(GDE)流動池中，在0.1 V_RHE下的12 h不間斷測試中，電流穩定在~125 mA cm^-2，H₂O₂產率為5.47 mol g_cat^?1 h^?1，法拉第效率約為95.5%，超過了文獻報道的大多數催化劑。更重要的是，長時間循環試驗前后催化劑結構無明顯變化，說明ZnO@ZnO₂在催化過程中具有良好的結構穩定性。

理論計算表明，非均相界面上的Zn原子作為反應的活性位點，并且由于ZnO和ZnO₂相鄰的特定化學環境，Zn原子可以降低*OOH和*O反應中間體的結合能，從而增強了2e^?ORR的活性。此外，脈沖電壓誘導電流(PVC)、原位表征技術和電化學研究相結合，揭示了ZnO表面的轉化以及ZnO上原位催化活性位點的生產過程。

總的來說，這項工作研究了原位條件下的活性位點和過渡金屬氧化物電催化劑的表面結構，有助于合理設計高效的催化劑以實現綠色和可持續的H₂O₂生產。

The Operation Active Site of O₂ Reduction to H₂O₂over ZnO. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01788E

5. ACS Catal.: H₂產率達到0.66 mol g_Pd^-1 min^-1！Pd⁰-Pd^δ+協同催化氮雜環脫氫制氫

氫作為一種清潔能源在未來替代化石燃料方面顯示出巨大的潛力，但其安全高效的儲運是發展氫經濟的關鍵問題，因此利用液態有機氫載體(LOHC)進行可逆儲氫已引起人們的廣泛關注。然而，由于LOHC深度脫氫能力不理想，氫釋放速率相對較慢，限制了化學儲氫技術的進一步應用。此外，LOHC脫氫催化劑的反應機理和構效關系仍存在爭議，限制了催化劑的合理設計。因此，開發基于材料篩選和結構設計的高性能催化劑是推動可逆儲氫技術發展的關鍵，但其仍然是一個很大的挑戰。

基于此，北京化工大學衛敏和楊宇森等制備了一系列具有可調Pd⁰-Pd^δ+位點的棒狀氧化鋁負載鈀催化劑(Pd/Al₂O₃)，并對其在12H-NECZ脫氫反應中的催化性能進行了評估。通過改變氧化鋁的晶相結構，使其由非晶態(Al₂O₃-A₁和Al₂O₃-A₂)轉變為γ (Al₂O₃-γ)、δ (Al₂O₃-δ)和α (Al₂O₃-α)相，可以方便地調節金屬-載體相互作用(MSI)，從而對Pd的電子結構(Pd⁰-Pd^δ+位點)產生重要影響。

同時，H₂的生成速率隨Pd⁰-Pd^δ+比值的變化呈現出火山曲線，并且3Pd/Al₂O₃-γ催化劑(Pd^δ+/Pd⁰: 0.67)具有最佳的催化性能，反應2.0 h后NECZ選擇性大于99%，氫釋放量為5.79 wt% (理論值)。此外，在180 °C下，該催化劑的周轉頻率(TOF)達到281.2 min^-1，H₂產率達到0.66 mol g_Pd^-1 min^-1，優于目前報道所有的催化劑。

根據實驗和理論計算結果，可以推導出整個12H-NECZ脫氫過程中的Pd⁰-Pd^δ+的協同催化機制：對底物分子具有強吸附能力的表面Pd⁰位點(12H-NECZ，8H-NECZ和4H-NECZ)促進連續的C-H鍵斷裂直到產生NEZC，而脫氫產物(H₂和NECZ)遷移到界面Pd^δ+位點，隨后發生解吸伴隨活性位點的釋放。

總的來說，該項工作通過實驗和理論計算揭示了Pd/Al₂O₃催化劑催化LOHC脫氫的機理，這對高性能化學儲氫催化劑的結構設計具有一定的指導意義。

Highly Efficient Hydrogen Production from Dehydrogenation Reaction of Nitrogen Heterocycles via Pd⁰–Pd^δ+ Synergistic Catalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01522

6. AFM: 提升Zn, S-Fe₂O₃-Fe₃O₄/IF的OER活性，定向重構功不可沒！

電催化水分解制氫具有操作可靠、產品純度高等優點，是一種有前景的制氫方法。然而，陽極的析氧反應(OER)作為水分解的瓶頸，需要一個相對較大的過電位來克服由于其四個“電子質子”轉移過程而導致的緩慢動力學。目前，貴金屬基準OER催化劑(如RuO₂和IrO₂)的稀缺性和昂貴性阻礙了水分解技術的大規模應用。因此，有必要開發高效且廉價的非貴金屬催化劑以克服OER反應緩慢的動力學，以實現電催化水分解產氫的工業應用。

基于此，中國石油大學(華東)董斌和柴永明等采用陰陽離子共誘導策略，對在泡沫鐵上Zn和S共摻雜的Fe₂O₃和Fe₃O₄復合材料(Zn, S-Fe₂O₃-Fe₃O₄/IF)定向重構，實現高效催化OER。具體而言，在Zn, S-Fe₂O₃-Fe₃O₄/IF預催化劑中，Zn和S共摻雜的Fe₂O₃完全重構為具有豐富氧空位的Zn摻雜FeOOH；采用“溶解-再沉積”的方法，S的浸出促進了Fe的溶解，Zn的共沉積調節了FeOOH的活性。

此外，Fe₃O₄的存在為FeOOH的沉積提供了一個穩定的場所，從而形成更多的FeOOH活性組分，因此Zn, S-Fe₂O₃-Fe₃O₄/IF的活性和穩定性得到顯著提高。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，Zn, S-Fe₂O₃-Fe₃O₄/IF的OER活性的提高來源于定向重構得到的具有豐富氧空位的Zn摻雜FeOOH。通過定向重構引入Zn-FeOOH，調節了晶格O的2p軌道電子結構，提高晶格O的氧化還原活性，從而促進OER反應遵循晶格氧機制(LOM)途徑，進而增強了催化劑的OER性能。

總的來說，這項工作成功通過調制催化劑表面定向重構提高OER活性，這對控制材料原位浸出和調節水電解過程中的定向重組具有一定的啟示作用。

Directional Reconstruction of Iron Oxides to Active Sites for Superior Water Oxidation. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303776

7. Adv. Sci.: 軸向O配體調節Zn-N-C電子結構和幾何結構，顯著提升ORR活性

氧還原反應(ORR)作為一種基本和關鍵的半反應，在多種綠色能量轉換和存儲設備(包括金屬-空氣電池和燃料電池)中起著關鍵作用。Pt基材料被認為是高活性的電催化劑，可以提高ORR過程的緩慢動力學。然而，Pt基材料的稀缺性和長期耐久性不足限制了它們的廣泛應用。因此，開發具有高活性和穩定性的低成本非貴金屬催化劑已引起廣泛關注。

近日，中山大學王成新、崔浩和李巖等提出了一種產生軸向配位O的策略，來改善ZnN₄對ORR的效能。

具體而言，首先，從理論上討論了Zn-N₄-O的可能結構模型和相應的ORR性能。計算結果表明，軸向O配位可以誘導電子轉移從Zn中心到鄰近原子，并實現電子離域化，從而優化*OH的吸附強度，降低速率決定步驟(RDS)的能壘，從而提高ORR性能。

為了驗證理論計算結果，利用離子液體輔助熔鹽模板法構建了具有四個面內N配體和一個軸向O配體的五重配位單原子Zn位點(Zn-N₄-O)。軸向O配體工程引發了Zn-N₄平面結構向Zn-N₄-O非平面結構的幾何轉變，從而調整了中心Zn位的電子結構。

實驗結果表明，在0.1 M KOH中，Zn-N₄-O SAC的ORR活性顯著提高，半波電位為0.884 V，優于Zn-N₄ SAC(0.817 V)和商業Pt/C (0.855 V)。更重要的是，Zn-N₄-O SACs具有較高的內在ORR活性，其轉換頻率(2.66 e^-1 site^-1s^-1)高于Zn-N₄(0.09 e^-1 site^-1s^-1)。

此外，在進行了10000次循環加速耐久性試驗后，Zn-N₄-O的ORR活性沒有發生明顯的下降；利用Zn-N₄-O SACs組裝的鋅-空氣電池的峰值功率密度為182 mW cm^-2，并可連續工作至少160 h，證明Zn-N₄-O具有超高穩定性。綜上，這項工作不僅為單原子催化劑的微環境調控提供了策略，而且指導了用于能量轉換和儲存裝置的高效電催化劑的合理設計和開發。

Axial Oxygen Ligands Regulating Electronic and Geometric Structure of Zn-N-C Sites to Boost Oxygen Reduction Reaction. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202302152

8. Nano Energy: 原位構建Bi@Bi₂O₂CO₃納米片，實現安培級CO₂電還原制甲酸鹽

通過電化學CO₂還原反應(CO₂RR)將CO₂轉化為高價值產品為緩解全球環境問題提供了一種可持續的方法。在眾多CO₂RR產品中，甲酸/甲酸鹽在制藥生產和燃料電池中具有較高的應用價值。同時，在用于甲酸鹽生產的各種催化劑中，鉍基催化劑由于具有無毒性和環境友好性的優點，在CO₂RR電催化反應中引起了廣泛的關注。然而，目前仍缺乏具有高選擇性、活性和穩定性的鉍基電催化劑以滿足實際工業應用的需求。

近日，廈門大學田娜和廖洪鋼等以BiPO₄為原料，采用電化學原位重構方法設計了Bi@Bi₂O₂CO₃納米片狀催化劑。

實驗結果表明，所制備的Bi@Bi₂O₂CO₃催化劑在較寬的操作窗口(300 mV)內甲酸選擇性高達90%以上，在-0.9 V_RHE時HCOOH的法拉第效率最高可達100%，以及在?1.1 V_RHE時HCOOH的部分電流密度高達?80 mA cm^-2。

此外，在電流密度為?20 mA cm^-2，電壓為?0.8 V_RHE的連續電解過程中，Bi@Bi₂O₂CO₃表現出110 h的優異耐久性，HCOOH選擇性達到了90%以上；同時，該催化劑在流動池中的甲酸鹽部分電流密度為?1.2 A cm^-2，產率達到22.4 mmol cm^-2 h^-1。

基于實驗分析和密度泛函理論(DFT)計算，得出了Bi@Bi₂O₂CO₃上CO₂RR的反應機理：Bi@Bi₂O₂CO₃界面上帶正電荷的Bi原子促進了CO₂的吸附和隨后加氫形成關鍵*OCHO中間體；并且Bi@Bi₂O₂CO₃受表面Bi原子與*OCHO的p軌道雜化效應的影響，其*OCHO→*HCOOH的加氫自由能低于Bi(012)和Bi@Bi₂O₂CO₃(001)，這促進了Bi@Bi₂O₂CO₃對CO₂RR轉化為甲酸鹽的活性。

綜上，該項工作報道了一種制備高性能催化劑的電化學轉化策略，這為設計和構建高活性、高穩定性催化劑提供了技術指導。

In-situ constructing Bi@Bi₂O₂CO₃ nanosheet catalyst for ampere-level CO₂ electroreduction to formate. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108638

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催化頂刊集錦：Nat. Catal.、Nat. Commun.、Angew.、EES、ACS Catal.、AFM等成果

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