過氧化氫(H₂O₂)作為一種生態友好的氧化劑，作為漂白劑和消毒劑廣泛應用于化學、醫療和環境修復等領域傳統。工業上，H₂O₂主要通過蒽醌法生產，而蒽醌法高度依賴能源密集型工藝，其中涉及昂貴的Pd催化劑。

電化學雙電子氧還原反應(2e^– ORR)是在環境條件下直接合成H₂O₂且無任何有害副產物的理想綠色途徑。然而，ORR的2e^–轉移和緩速動力學特性嚴重阻礙了該反應過程，這就需要高性能的催化劑來驅動2e^– ORR。

一般來說，貴金屬催化劑是2e^– ORR應用最廣泛的催化劑，但貴金屬的稀缺性和高成本是不得不考慮的。構建具有原子分散的非貴金屬過渡金屬位點(如Fe、Co和Ni)的單原子催化劑(SACs)已被廣泛探索，這些催化劑憑借最大的原子利用率和可調節的電子結構在電催化ORR中顯示出優越的性能。

基于此，北京理工大學趙娣、張加濤和安徽大學柳守杰以及清華大學陳晨(共同通訊)等人提出了一種鉍基催化劑，該催化劑具有與氧(O)和硫(S)原子協同作用的單原子Bi位點和Bi納米團簇(Bi_clu)(統稱為BiOS_SA/Bi_clu)，可以用于高選擇性ORR生成H₂O₂。

由于所制備的樣品具有明顯不同的化學和電子結構，本文利用旋轉環圓盤電極(RRDE)測試了催化劑在0.1 M KOH和1600 rpm下的2e^– ORR性能。測試后發現，從BiOS_SA/Bi_clu、BiOS_SA、BiOSA/Bi_clu到BiO_SA，環電流逐漸減小。具體來說，BiOS_SA/Bi_clu在0.49 V_RHE時具有最大的環電流(0.209 mA)，這意味著其可能具有最優的2e^–反應趨勢。同時，本文還通過線性掃描伏安法(LSV)得到了它們的電子轉移數(n)和相關的H₂O₂選擇性。

令人滿意的是，BiOS_SA/Bi_clu在相對較寬的電位范圍(0.4-0.7 V_RHE)內，H₂O₂選擇性最高(最大值為95%)，電子轉移數最低，低于2.2。相反，對于沒有S原子配位的BiO_SA/Bi_clu，其2e^–活性顯著下降，例如H₂O₂選擇性從95%下降到57%，這表明S原子配位可以調節催化位點的電子結構，從而優化2e^– ORR選擇性。

之后，受BiOS_SA/Bi_clu的H₂O₂選擇性高和測試穩定性好的啟發，本文設計了一種H型電解槽，用于實際的H₂O₂合成，以驗證其工業化的可行性。測試后發現，BiOS_SA/Bi_clu電催化劑在0.3-0.7 V_RHE寬工作電位下表現出90%的H₂O₂法拉第效率，遠優于其他對比催化劑。此外，BiOS_SA/Bi_clu電催化劑隨著工作電位的負移，H₂O₂產率逐漸增加，在0.3 V_RHE時達到最大值11.5 mg cm^-2 h^-1，明顯高于其他三種催化劑。

為了進一步研究不同形式的Bi和真實的活性位點的作用，本文進行了相關的密度泛函理論計算。本文首先計算了所有可能活性位點的過電位，可以清楚地看到，BiOS_SA(0.17 V)的過電位遠低于BiOS_NP(0.34V)，這表明對于2e^– ORR，Bi單原子催化位點優于純Bi表面。此外，BiO_SA的過電位(0.41V)遠高于BiOS_SA，這表明單原子位點Bi的活性受配位環境的影響較大，而引入S原子顯著提高了其催化性能。

有趣的是，負載單原子Bi的相鄰Bi團簇后，無論將該團簇放置在單原子的上方、下方和側面的空間位置，當單原子Bi作為活性位點時，其過電位值(分別為0.28 V、0.27 V和0.41 V)均高于BiOS_SA，這意味著Bi團簇對單原子的催化性能起到了阻礙作用。而如果將負載的Bi納米團簇作為活性位點，無論將其放置在單原子上部和側面的空間位置上，計算出的相關過電位均明顯降低到幾乎為零(分別為0.05 V和0.02 V)，這有力地驗證了Bi納米團簇位點比Bi單原子位點更有利于2e^– ORR。

此外，理論計算結果還表明，對于BiOS_SA/Bi_clu，Bi納米團簇(而不是Bi單原子)作為活性位點，催化劑具有適當的△G_OOH*，并表現出最低的過電位。然而，在沒有Bi單原子的情況下，過電位會增加，這表明原子分散的Bi位點和調節的配位環境提高了Bi納米團簇的活性。總之，這一工作提供了一種修飾Bi基催化劑電子結構的新策略，可以用于高選擇性電催化2e^– ORR。

p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202304488.

https://doi.org/10.1002/ange.202304488.