1. Adv. Funct. Mater.:Pt@Cu/C上高度利用的活性位點實現高效乙醇電催化氧化
眾所周知,在化石資源枯竭的今天,可再生新能源正逐漸登上歷史舞臺。以氫為主的可再生綠色能源有望取代傳統化石資源,成為人類社會日常生活的主要能源。目前,氫根據來源和制備方法的不同可分為灰色氫和綠色氫。從傳統化石能源中獲得的氫被稱為“灰色氫”,伴隨著化石資源的消耗和溫室氣體的排放。利用可再生能源生產的氫被稱為“綠色氫”,即符合人類社會對能源和環境的雙重需求。
電解是綠色氫的主要來源,傳統的電解制氫反應是電解水,其陽極反應為析氧反應(OER),陰極反應為析氫反應(HER)。然而,由于OER的高過電位和低商業價值所導致的高能耗,目前全世界只有大約4%的氫來自于電解水。因此,研究人員采用了反應電位較低的乙醇電催化氧化反應(EOR)取代OER,為電解制氫提供了廣闊的發展前景。
基于此,中國科學院過程工程研究所杜浩和浙江大學陸俊(共同通訊)等人將銅以單原子的形式摻雜在電催化劑中(Pt@Cu/C),以提高電催化劑的導電性,進而使得催化劑展現出優異的催化性能。
本文在堿性介質中對制備的電催化劑的電催化活性進行了測試。通過比較在0.2 M NaOH和1 M乙醇溶液中Pt/C、Pt@Cu(5wt.%)/C、Pt@Cu(10wt.%)/C、Pt@Cu(15wt.%)/C和Pt@Cu(20wt.%)/C的循環伏安(CV)曲線可以發現,出現在-0.2 V和0 V之間的正向氧化峰歸因于乙醇的分步氧化反應,并伴隨著轉移電子數的逐漸增加。在-0.4和0.2 V之間出現的反向氧化峰是由于EOR中間體的進一步氧化。值得注意的是,Pt@Cu/C的氧化峰高于Pt/C。
此外,本文還比較了具有不同Cu摻雜量的Pt/C和Pt@Cu/C的正向峰電流密度。電流密度順序為:Pt@Cu(10wt.%)/C>Pt@Cu(15wt.%)/C>Pt@Cu(5wt.%)/C>Pt@Cu(20wt.%)/C>Pt/C,這是由于當Cu摻雜量過少時,靜電斥力不能明顯抑制團簇在電催化表面的吸附,而過多的Cu摻雜會覆蓋原有的Pt活性位點,不利于電催化反應。因此Pt@Cu(10 wt.%)/C顯示出最高的電流密度,且具有8184 mA mgPt-1的最佳EOR質量活性。
更加重要的是,Pt@Cu(10wt.%)/C的EOR質量活性約為Pt/C的4.8倍。同時,Pt@Cu/C的起始電位較Pt/C更負,其中Pt@Cu(10wt.%)/C的起始電位最負,EOR過電位最低。
除此之外,為了評估Pt/C和Pt@Cu/C在乙醇電氧化耦合HER中的性能,本文還構建了一種雙電極裝置,用制備的電催化劑作為陽極電極,用多晶鉑片作為陰極電極。比較Pt/C和Pt@Cu/C在0.2 M NaOH和1 M乙醇溶液中的線性掃描伏安(LSV)曲線可以發現,在10 mA cm-2的電流密度下,由Pt@Cu/C組成的裝置的(EOR&HER)電壓約為0.60 V,顯著低于Pt/C,這也顯示出其優異的應用潛力。
為了進一步探究Pt@Cu/C催化性能優異的原因,本文還測試了不同催化劑的原位拉曼光譜。本文在1000和1400 cm-1范圍內得到了Pt/C的原位拉曼光譜。顯然,在1200 cm-1處可以觀察到乙醛C-C鍵的伸縮振動峰,并且乙醛C-C鍵在-0.5 V時的伸縮振動峰值最高。在1800和2000 cm-1之間,在-0.1 V處有一個峰值,對應于在約1914 cm-1處觀察到的CO物質。
結果表明,在Pt/C上進行EOR時,乙醇的C-C鍵在-0.1 V時斷裂。根據Pt@Cu/C在1000 cm-1-1400 cm-1范圍內的原位拉曼光譜可以發現,乙醛C-C鍵在1200 cm-1處也存在伸縮振動峰,在-0.5 V處峰值最高。此外,在-0.5 V時,在約1894 cm-1處可觀察到一個CO物質峰,與Pt/C相比,Pt@Cu/C的CO物質峰出現在較低的電位。這些結果表明,對于Pt@Cu/C,乙醇的C-C鍵可以在較低的電位下斷裂,這與Cu摻雜后電催化劑表面活性位點增多和EOR起始電位更負有關。因此,在乙醇的電催化氧化過程中,Cu的摻雜有助于C-C鍵的斷裂,這對于提高反應的法拉第效率至關重要。
此外,非常值得注意的是,Pt/C和Pt@Cu/C在不同堿金屬氫氧化物(AMH)溶液中的電化學實驗證實,電催化劑表面吸附OHad-M+(H2O)x團簇降低了EOR比催化活性。在LiOH和NaOH中,大量團簇吸附在Pt/C表面,導致催化劑的EOR比催化活性下降。
Cu摻雜后,催化劑的EOR比催化活性大大提高,尤其是在LiOH和NaOH中,這是由于Pt@Cu/C表面團簇的濃度降低。雙電層中ζ電位越正,浸漬干燥后Li含量越低,進一步證實了Pt@Cu/C表面吸附的OHad-M+(H2O)x團簇的濃度明顯降低。在此基礎上,本文充分利用了電催化劑表面的活性位點。因此,從高效利用表面活性位點的角度來看,本文制備的Pt@Cu/C電催化劑可以提高EOR活性、降低過電位、提高催化穩定性、實現更節能的電解制氫。
Highly Utilized Active Sites on Pt@Cu/C for Ethanol Electrocatalytic Oxidation in Alkali Metal Hydroxide Solutions, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305436.
https://doi.org/10.1002/adfm.202305436.
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2. Nano-Micro Lett.:雙摻雜碳對Mo2C納米晶的協同作用促進了析氫反應的發生
為了應對化石燃料帶來的能源危機和環境污染對人類的威脅,人們一直在大力探索清潔和可再生能源。氫由于具有高能量密度、無污染、可再生等特點,長期以來一直被提倡作為化石燃料的替代能源。目前,電催化水分解被認為是最有前景和最理想的制氫技術。到目前為止,貴金屬材料(如Pt,Ir和Ru基催化劑)已被廣泛研究用于析氫反應(HER)。遺憾的是,貴金屬材料的稀缺性和高價格限制了其的廣泛應用。因此,開發低成本、高性能的非貴金屬催化劑是目前的關鍵任務之一。
基于此,揚州大學周敏和電子科技大學張亞剛(共同通訊)等人設計并合成了一種B和N雙摻雜碳層,并且該碳層包覆在Mo2C納米晶體(Mo2C@BNC)上。研究結果表明,該催化劑可以有效促進堿性條件下的析氫反應。
本文在1 M KOH中測試了制備的Mo2C@BNC催化劑的HER活性,并且還在相同條件下測試了Mo2C@NC、Mo2C@C和10% Pt/C的催化性能。測試結果表明,設計的Mo2C@BNC催化劑表現出優異的HER催化活性,其在10 mA cm-2的電流密度下的過電位僅為99 mV,顯著低于Mo2C@NC(144 mV)和Mo2C@C(259 mV),這表明B摻雜可以顯著提高催化劑的HER活性。
值得注意的是,Mo2C@BNC在大電流密度下依舊顯示出優異的催化活性,甚至優于商業10% Pt/C。具體來說,在電流密度為100 mA cm-2時,Mo2C@BNC的過電位為168 mV,比商業10% Pt/C(188 mV)低20 mV,這在顯示出Mo2C@BNC性能優異的同時,也表明了Mo2C@BNC具有一定的工業應用潛力。更加重要的是,Mo2C@BNC的性能超過了大多數最新報道的Mo2C基材料,是迄今為止報道的Mo2C基催化劑中催化活性最好的催化劑之一。
之后,本文通過理論計算,從原子角度了解了B摻雜對催化劑HER活性的協同作用。計算結果表明,B的引入賦予了催化劑優異的H2O吸附能力和分解能力,而在此過程中,反應中間體H*和OH*分別容易吸附在缺陷的C位點和B位點上。為了確定摻雜劑在反應中的詳細作用,本文計算了H*和OH*在理論模型上的吸附能。正如預料的那樣,Mo2C@C表面的H*吸附自由能(ΔGH*)為1.87 eV,這對HER非常不利。
而Mo2C@NC表面的ΔGH*為1.7 eV,這意味著N摻雜可以調節外部碳層的電子分布,從而略微提高催化劑的H*吸附自由能。相比之下,B摻雜后的Mo2C@BNC表現出類似Pt的H*吸附能(-0.085 eV(C位點)),展現出優異的吸附性能。
此外,根據本文的計算結果還可以得知靠近B的C位點是H*吸附的最有效位點,這則歸因于當電子從Mo轉移到碳層時,由于不同的電負性(B<C<N),電子會在這些非金屬原子之間重新分布,這可以有效地活化C原子,使其H*吸附自由能接近于零。同樣值得注意的是,B的摻雜也增強了OH*吸附能。
計算后發現,對于Mo2C@C和Mo2C@NC,其最佳的OH*吸附位點是靠近H*吸附位點的C位點。而當B摻雜后,缺乏電子的B原子通過配位孤對電子吸附水,從而削弱O-H鍵,加速水的解離,使得Mo2C@BNC表面的最佳反應中心成為B位點。
總之,本文的理論計算證實了B的摻雜大大促進了HER過程中的Volmer步驟,使水解離成H*和OH*。與此同時,惰性的C原子與B原子和N原子一起被活化,促進了Heyrovsky步驟。綜上所述,本文論證了多活性中心對堿性HER活性的重要性,為探索B對水解離的加速作用提供了新的思路。
Synergistic Effect of Dual-Doped Carbon on Mo2C Nanocrystals Facilitates Alkaline Hydrogen Evolution, Nano-Micro Letters, 2023, DOI: 10.1007/s40820-023-01135-0.
https://link.springer.com/article/10.1007/s40820-023-01135-0.
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3.?Angew. Chem. Int. Ed.:甲基銨碘化鉛鈣鈦礦中的連續分布缺陷促進光催化析氫
光催化析氫(PHE)在將豐富的太陽能轉化為清潔的氫氣燃料方面具有巨大的潛力,為綠色和可持續的能源發展提供了希望。尋找具有高效電荷分離的高性能光催化劑被認為是未來PHE實際應用的最大挑戰之一。近年來,有機-無機雜化鈣鈦礦因其窄帶隙、高電荷遷移率等優勢在光伏領域取得了巨大的成功。受這些優良特性的啟發,Park等在2016年首次將甲基銨碘化鉛鈣鈦礦(MAPbI3)用作飽和HI水溶液中的PHE催化劑。
此后,研究人員對MAPbI3光催化劑的研究普遍集中在構建基于MAPbI3的異質結構,以進一步促進電荷分離以獲得更高的性能,但這對異質界面的連續性等提出了苛刻的要求。因此,更多地關注調控MAPbI3光催化劑本身的電荷轉移動力學(而不是添加另一種成分來構建異質結構),可以作為一種增強其PHE性能的替代方法。
基于此,中國科學技術大學薛佳偉、張群和鮑駿(共同通訊)等人提出了一種調節缺陷區域分布的新策略,有效的提升了MAPbI3光催化劑的電荷轉移動力學。
在成功合成MAPbI3-C(具有連續缺陷)后,本文測試了其在飽和HI水溶液中的PHE性能。正如預期的那樣,MAPbI3-C的活性顯著高于MAPbI3-I(普通MAPbI3催化劑)。其中,MAPbI3-C的PHE速率高達0.64 mmol·g-1·h-1,比MAPbI3-I(0.06 mmol·g-1·h-1)高一個數量級。
更重要的是,MAPbI3-C如此良好的活性在7次循環測試后并沒有明顯的衰減,表明其具有長期穩定性,而MAPbI3-C如此好的穩定性可能是由于MAPbI3晶體與其飽和溶液之間的動態平衡。值得注意的是,當催化劑負載MoS2后,MAPbI3-C的產氫速率增長到61.03 mmol·g-1·h-1,并且優于大多數報道的金屬鹵化物鈣鈦礦光催化劑。
此外,由于MAPbI3-I和MAPbI3-C的能帶結構相似,MAPbI3-C的PHE性能增強應該在很大程度上依賴于電荷轉移動力學的促進。為了對電荷分離和轉移有一個直觀的分析,本文進行了瞬態光電流響應和電化學阻抗光譜(EIS)測試。測試結果表明,MAPbI3-C比MAPbI3-I具有更高的光電流,這表明MAPbI3-C中的電荷分離效率更高。此外,從Nyquist圖還可以看出,與MAPbI3-I相比,MAPbI3-C的電荷轉移電阻更低,這有利于MAPbI3-C的電荷轉移。
綜上所述,本文展示了一種調節缺陷區域分布的新策略,以促進MAPbI3光催化劑的電荷轉移動力學,從而提高了其光催化析氫的性能。本文通過緩慢的溶液生長方法制備了MAPbI3-C光催化劑,并通過AFM-IR光譜證實了這種連續的缺陷分布。SRPL映射結果表明,連續的缺陷分布使得光生電子能夠在被捕獲之前進行遠距離轉移,這一點也通過fs-TA測試得到了進一步的驗證,在本文的fs-TA測試中可以觀察到延遲的電子捕獲過程。
此外,fs-TA結果還表明,被捕獲的電子可以很容易地在缺陷區域遷移以延長它們的壽命。總之,以前的報道通常集中在缺陷濃度或缺陷類型的調節上,而本文的工作為利用與電荷轉移動力學直接相關的缺陷分布開辟了一個新的視角,從而為提高催化劑的光催化反應效率提供了一個強有力的工具。
Promoting Photocatalytic H2 Evolution through Retarded Charge Trapping and Recombination by Continuously Distributed Defects in Methylammonium Lead Iodide Perovskite, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202308140.
https://doi.org/10.1002/anie.202308140.
4. ACS Nano:液相等離子體介導的錳氧化物電催化劑實現了準工業水氧化和選擇性脫氫
為了建立一個可持續的、無溫室氣體的未來,氫氣(H2)作為一種清潔的、高能量密度的能源有潛力取代傳統的化石燃料。其中,電化學水分解可以制備純H2(和容易分離的副產物氧)并儲存它,且不需要復雜的裝置。然而,在全水解反應中,陰極的氫氣析出速率很大程度上取決于陽極的析氧反應(OER)動力學。
因此,研究人員就通過引入高活性的OER催化劑或通過用質子有機化合物的氧化取代OER來加速全水解反應,這確實大大降低了所需的電位,并使能量效率最大化。而當產生增值氧化產物而不是低價值氧時,整個反應在經濟上也變得更有益。然而,為了有效地驅動OER和選擇性有機氧化,開發高活性的、穩定的和廉價的電催化劑是必不可少的。
基于此,柏林工業大學Prashanth W. Menezes等人報道了一種快速的液體等離子體方法,在三維泡沫鎳(NF)上制備了分層的非晶水鈉錳礦型氧化錳層,該催化劑也不負眾望的展現出了優異的催化性能。
本文在1 M KOH水溶液中利用標準的三電極體系測試了MnOx/NF膜的電催化OER活性。根據等離子體電解氧化(PEO)處理時間(1、10、20、40、60 s)分別將催化劑命名為MnOx/NF-1、-10、-20、-40、-60。根據循環伏安(CV)曲線可以發現,在所有PEO處理的電極中,MnOx/NF-40的催化性能最優,該催化劑達到100和500 mA·cm-2的電流密度所需的過電位(η)僅為280和350 mV(±10 mV)。
與之前報道的在堿性介質中的MnOx催化劑相比,本文MnOx/NF-40的過電位是最低的,并且優于迄今為止報道的大多數過渡金屬電極。之后,本文將相同的電極應用在工業條件下,即65±1℃的6 M KOH中。
令人滿意的是,MnOx/NF-40薄膜在1.5 VRHE時達到了超過1000 mA·cm-2的電流密度,并且該催化劑還可以在在500 mA·cm-2的電流密度下表現出優異的穩定性,這意味著其具有實際應用的潛力。為了檢驗制備的MnOx/NF的實際活性,本文用芐胺(BA)的電化學脫氫取代了OER。這個反應提供了雙重優勢,它利用BA作為質子供體,在陰極加速產氫,而該反應在陽極產生的芐基氰化物(BC)作為一種增值的化學物質,還是用于合成藥物和農藥的重要中間體。
BA(50 mM)的氧化在環境和工業條件下進行,極化曲線從1.35 VRHE開始呈現氧化還原特征,隨后在OER區域急劇上升,催化劑在環境和工業條件下分別在1.6和1.56 VRHE時達到1000 mA·cm-2的電流密度。之后,本文還研究了BA氧化對產氫率的影響。研究發現在30分鐘的電解后,大約有76 vol%的氫氣析出是由BA氧化引起的。這些結果表明,本文提出的有機氧化取代陽極OER是一個原子和能源經濟的過程。
本文通過深入的非原位和原位表征明確地表明,K以活性結構的形式插入到具有普遍MnIII態的水鈉錳礦型相中,這顯示了多孔形態和催化活性之間的平衡。更加重要的是,研究表明,本文合成的錳氧化物具有多孔性和層狀花狀納米結構,這導致陽極水氧化的表面積和活性位點數量的增加,這十分有利于催化劑展現出優異的催化性能。除了以上結果,本文的研究結果還證明,除了K的摻入外,水鈉錳礦MnOx在電催化過程中還表現出結構和電子上的輕微變化。
總之,本文制備的催化劑的催化活性主要由穩定和普遍的MnIII位點、短程結構和多孔形態控制,雖然不能完全排除來自泡沫鎳表面的微小貢獻,但這些優勢有助于獲得更多的氧化還原活性中心。綜上所述,本文采用了一種無毒、廉價、熱輝光放電、PEO技術,在泡沫鎳上實現快速、原位生長水鈉錳礦型氧化錳,并且本文的方法也有效的推動了工業OER與增值有機氧化相結合的發展。
In-Liquid Plasma-Mediated Manganese Oxide Electrocatalysts for Quasi-Industrial Water Oxidation and Selective Dehydrogenation, ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c04296.
https://doi.org/10.1021/acsnano.3c04296.
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5. Chem. Eng. J.:粗糙表面處理策略誘導Cu-C和N-C活性基團用于雙功能氧電催化
在儲存化學能方面表現出優異性能的材料和器件對于清潔能源的轉換、儲存和利用至關重要。鋅空氣電池(ZABs)具有安全、廉價、環保、理論能量密度高等優勢,因此ZABs也被認為是最具潛力的鋰離子電池(LIBs)的替代器件之一。
不幸的是,發展環境友好和安全的可充電ZAB仍然面臨一些科學挑戰。ZAB的理論放電電位高達1.65 V,然而陰極和陽極反應過程之間的界面電阻差以及氧反應中的復雜電子轉移導致了較高的過電位。因此,需要開發出能夠使氧電極反應過電位最小化的催化劑,以減少能量損失,使其接近理想狀態。目前,Pt和Ir/Ru是氧電極反應的優良催化劑,但價格昂貴、循環穩定性差等問題嚴重制約了它們的發展。
基于此,齊魯工業大學崔敏、郭英姝、胡偉和青島科技大學吳則星以及昆士蘭大學Yusuke Yamauchi(共同通訊)等人通過熱解制備了具有Cu-C和N-C活性組分的氮摻雜石墨炔(Cu NPs/NGDY)雙功能催化劑,并且該催化劑展現出了優異的催化活性。
基于本文的表征和分析,在優化實驗條件后,本文通過典型的三電極體系測試了Cu NPs/NGDY和對比樣品的電催化氧還原反應(ORR)性能。根據測試結果可以發現,Cu NPs/NGDY的起始電位為1.0 V,半波電位為0.86 V,優于Pt/C(1.0 V/0.82 V)。與Cu NPs/GDY和NGDY相比,Cu NPs/NGDY表現出更高的ORR活性,從而證實了Cu-C和N-C之間的協同作用以及多層膜堆疊結構有利于電解質和氧的傳輸,從而實現了快速的ORR動力學。
此外,析氧反應(OER)作為可充電ZABs的關鍵半反應,本文還在1 M KOH中利用極化曲線研究了催化劑的OER活性。根據極化曲線可以得知,Cu NPs/NGDY在10 mA cm-2的電流密度下具有360 mV的低過電位,Cu NPs/NGDY的過電位與RuO2的過電位接近的同時,還優于Cu NPs/GDY(430 mV@10 mA cm-2)、NGDY(410 mV@10 mA cm-2)和泡沫Ni (420 mV@10 mA cm-2),這表明Cu、N和GDY的協同作用在提高催化劑的催化性能方面起到了主導作用。
為了探索Cu NPs/NGDY的ORR機制,本文進行了電荷密度差計算。計算結果表明,Cu原子帶正電荷,凈電荷約為0.6 e。而對于GDY,特別是對于乙炔鍵和摻雜的氮原子,其電荷轉移將有利于O2分子的捕獲,并加速ORR。
此外,值得注意的是,*OOH,*O和*OH吸附在Cu原子上,這表明Cu-C是活性部分。更加重要的是,Cu-O鍵長度分別為1.836、1.790、1.821、1.837和1.835 ?。與吸附在Grap-GDY、Grap-GDY’和Pyri-GDY上的四配位Cu相比,N1-GDY上的三配位Cu促進了*OH離子的解離成氫氧化物離子,使得催化劑具有更好的催化性能,這也與實驗結果一致。總之,基于構效關系的設計,本文的實驗結果和理論計算結果為制備基于GDY的電催化劑及其在能量轉換和存儲領域的應用提供了一個簡單可行的策略。
Gorgeous Turn-Back: Rough Surface Treatment Strategy Induces Cu-C and N-C Active Moieties for Bifunctional Oxygen Electrocatalysis, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.144262.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144262.
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6. Angew. Chem. Int. Ed.:原子分散鉍活化鉍納米團簇位點促進電催化過氧化氫產生
過氧化氫(H2O2)作為一種生態友好的氧化劑,作為漂白劑和消毒劑廣泛應用于化學、醫療和環境修復等領域傳統。工業上,H2O2主要通過蒽醌法生產,而蒽醌法高度依賴能源密集型工藝,其中涉及昂貴的Pd催化劑。電化學雙電子氧還原反應(2e– ORR)是在環境條件下直接合成H2O2且無任何有害副產物的理想綠色途徑。
然而,ORR的2e–轉移和緩速動力學特性嚴重阻礙了該反應過程,這就需要高性能的催化劑來驅動2e– ORR。一般來說,貴金屬催化劑是2e– ORR應用最廣泛的催化劑,但貴金屬的稀缺性和高成本是不得不考慮的。構建具有原子分散的非貴金屬過渡金屬位點(如Fe、Co和Ni)的單原子催化劑(SACs)已被廣泛探索,這些催化劑憑借最大的原子利用率和可調節的電子結構在電催化ORR中顯示出優越的性能。
基于此,北京理工大學趙娣、張加濤和安徽大學柳守杰以及清華大學陳晨(共同通訊)等人提出了一種鉍基催化劑,該催化劑具有與氧(O)和硫(S)原子協同作用的單原子Bi位點和Bi納米團簇(Biclu)(統稱為BiOSSA/Biclu),可以用于高選擇性ORR生成H2O2。
由于所制備的樣品具有明顯不同的化學和電子結構,本文利用旋轉環圓盤電極(RRDE)測試了催化劑在0.1 M KOH和1600 rpm下的2e– ORR性能。測試后發現,從BiOSSA/Biclu、BiOSSA、BiOSA/Biclu到BiOSA,環電流逐漸減小。具體來說,BiOSSA/Biclu在0.49 VRHE時具有最大的環電流(0.209 mA),這意味著其可能具有最優的2e–反應趨勢。同時,本文還通過線性掃描伏安法(LSV)得到了它們的電子轉移數(n)和相關的H2O2選擇性。
令人滿意的是,BiOSSA/Biclu在相對較寬的電位范圍(0.4-0.7 VRHE)內,H2O2選擇性最高(最大值為95%),電子轉移數最低,低于2.2。相反,對于沒有S原子配位的BiOSA/Biclu,其2e–活性顯著下降,例如H2O2選擇性從95%下降到57%,這表明S原子配位可以調節催化位點的電子結構,從而優化2e– ORR選擇性。
之后,受BiOSSA/Biclu的H2O2選擇性高和測試穩定性好的啟發,本文設計了一種H型電解槽,用于實際的H2O2合成,以驗證其工業化的可行性。測試后發現,BiOSSA/Biclu電催化劑在0.3-0.7 VRHE寬工作電位下表現出90%的H2O2法拉第效率,遠優于其他對比催化劑。此外,BiOSSA/Biclu電催化劑隨著工作電位的負移,H2O2產率逐漸增加,在0.3 VRHE時達到最大值11.5 mg cm-2 h-1,明顯高于其他三種催化劑。
為了進一步研究不同形式的Bi和真實的活性位點的作用,本文進行了相關的密度泛函理論計算。本文首先計算了所有可能活性位點的過電位,可以清楚地看到,BiOSSA(0.17 V)的過電位遠低于BiOSNP(0.34V),這表明對于2e– ORR,Bi單原子催化位點優于純Bi表面。
此外,BiOSA的過電位(0.41V)遠高于BiOSSA,這表明單原子位點Bi的活性受配位環境的影響較大,而引入S原子顯著提高了其催化性能。有趣的是,負載單原子Bi的相鄰Bi團簇后,無論將該團簇放置在單原子的上方、下方和側面的空間位置,當單原子Bi作為活性位點時,其過電位值(分別為0.28 V、0.27 V和0.41 V)均高于BiOSSA,這意味著Bi團簇對單原子的催化性能起到了阻礙作用。
而如果將負載的Bi納米團簇作為活性位點,無論將其放置在單原子上部和側面的空間位置上,計算出的相關過電位均明顯降低到幾乎為零(分別為0.05 V和0.02 V),這有力地驗證了Bi納米團簇位點比Bi單原子位點更有利于2e– ORR。
此外,理論計算結果還表明,對于BiOSSA/Biclu,Bi納米團簇(而不是Bi單原子)作為活性位點,催化劑具有適當的△GOOH*,并表現出最低的過電位。然而,在沒有Bi單原子的情況下,過電位會增加,這表明原子分散的Bi位點和調節的配位環境提高了Bi納米團簇的活性。總之,這一工作提供了一種修飾Bi基催化劑電子結構的新策略,可以用于高選擇性電催化2e– ORR。
p-Block Bismuth Nanoclusters Sites Activated by Atomically Dispersed Bismuth for Tandem Boosting Electrocatalytic Hydrogen Peroxide Production, Angewandte Chemie International Edition, 2023, DOI: 10.1002/anie.202304488.
https://doi.org/10.1002/ange.202304488.
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7. ACS Catal.:磷摻雜Fe-N-C中活性部分的轉變實現高效氧還原反應
氧還原反應(ORR)是與燃料電池、金屬-空氣電池等可持續能源轉換和儲存裝置相關的重要電化學反應。由于ORR涉及四電子轉移,其反應動力學較為緩慢,因此開發用于ORR的高性能電催化劑是發展清潔能源技術的一個關鍵策略。鉑(Pt)及其合金是目前最優異的ORR催化劑,已經得到了很好的開發。然而,貴金屬的低儲量導致催化劑的成本較高,也進而阻礙了這些裝置的大規模商業化。因此,開發基于非貴金屬(NPGM)的優異ORR電催化劑是目前研究人員的目標。
基于此,浦項科技大學Jeong Woo Han和韓國科學技術院EunAe Cho(共同通訊)等人提出了一種有效的方法,利用磷化氫氣體處理Fe-N-C來調整活性部分,進而有效地提高了催化劑的ORR性能。
本文在氧飽和的電解質(0.1 M KOH或0.5 M H2SO4溶液)中,通過線性掃描伏安法(LSV)測試了制備的催化劑的ORR電催化活性。為了進行比較,本文還研究了商業Pt/C的ORR性能。極化曲線顯示,FeNC的ORR電流顯著增強,而FeNCP的電流在兩種介質中都有進一步的提高。之后,本文還根據半波電位和動力學電流密度進一步比較了不同催化劑的ORR活性。在堿性介質中,FeNC具有優異的半波電位(E1/2=0.842 VRHE)和動力學電流密度(Jk=4.02 mA cm-2),幾乎與Pt/C(E1/2=0.848 VRHE,Jk=8.19 mA cm-2)相當,這表明FeN4在ORR中具有出色的性能。
此外,與Pt/C相比,FeNCP的半波電位(E1/2=0.862 VRHE)和動力學電流密度(Jk=8.36 mA cm-2)更高,而且與FeNC(52 mV dec-1)和Pt/C(61 mV dec-1)相比,FeNCP還具有最低的Tafel斜率(47 mV dec-1),這表明在堿性介質中FeNCP的ORR動力學更快。同樣令人興奮的是,在酸性介質中,P和Fe對ORR活性有顯著的協同作用,FeNCP的半波電位(E1/2= 0.800 VRHE)明顯高于FeNC(E1/2=0.749 VRHE),且僅比Pt/C(E1/2=0.859 VRHE)低60 mV。由此可以推斷,FeNCP的優異ORR催化性能是由于FeN3PO新活性部分的Fe-P配位作用所致。
研究表明,在本文的制備策略中,氣相P摻雜通過Fe-P鍵部分取代Fe-N鍵,將FeN4活性部分轉化為FeN3PO。系統的理論計算還表明,在各種類型的吸附位點中,Fe中心具有最強的PH3吸附能。而且在FeNxPy(x+y=4)和FeN3PO結構中,FeN3PO結構的形成最穩定。
此外,研究結果還表明,獨特活性部分FeN3PO的形成,顯著改善了FeNCP在堿性和酸性介質中的ORR動力學。陰離子交換膜燃料電池和質子交換膜燃料電池的應用也證明了FeNCP可以作為優異的陰極催化劑。之后,本文在考慮反應中間體吸附的基礎上,提出了FeNCP的ORR機理。與FeN4相比,FeN3PO在Fe位點的*OH吸附電位范圍更廣,從而導致FeNC的電位決定步驟(PDS)從-0.08 eV大幅增加到-0.50 eV。
此外,Fe金屬中心的電子結構還表明,P摻雜使Fe的d帶中心從-0.84 eV向下移動到-1.06 eV,進而誘導了更快的*OH脫附過程。總之,本研究為控制過渡金屬的d帶中心提供了合理的設計原則,并闡明了雜原子摻雜M-N-C催化劑的配位環境與其電催化性能之間的重要關系。
Transformation of the Active Moiety in Phosphorus-Doped Fe-N-C for Highly Efficient Oxygen Reduction Reaction, ACS Catalysis, 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01136.
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01136.
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8. Adv. Mater.:通過調控d帶中心使超細Pt3Fe合金納米顆粒實現高效析氫反應
電催化析氫反應(HER)是將電能轉化為化學能的一種有效策略,其中Pt/C納米顆粒已被廣泛應用于催化HER。以商業Pt/C為例,雖然它是目前最優異的HER電催化劑,但Pt顆粒的低比表面積和團聚嚴重制約了其催化活性和使用壽命。而另一個阻礙其廣泛應用的障礙則是金屬鉑的高成本和稀缺性。因此,開發成本低、性能優異的先進電催化劑對于HER的大規模應用具有重要意義。
基于此,中國地質大學(武漢)朱必成和余家國(共同通訊)等人制備了活性N摻雜介孔碳球負載的金屬間化合物Pt3Fe合金(Pt3Fe/NMCS-A),該材料可以作為高效的HER電催化劑。
眾所周知,H+和OH–離子的濃度會顯著影響催化劑的HER性能。因此,本文測試了Pt3Fe/NMCS-A在酸性、堿性和中性電解質中的HER活性。從線性掃描伏安(LSV)曲線可以看出,在0.5 M H2SO4溶液中,Pt3Fe/NMCS-A所需的過電位(η10,10 mA cm-2)極低,僅為13 mV,遠低于Pt3Fe/NMCS(26 mV)、Pt/NMCS-A(23 mV)以及基準20wt% Pt/C(25 mV)和Pt線(33 mV)。
此外,本文還進一步研究了Pt3Fe/NMCS-A在堿性和中性電解質中的HER活性。研究后發現,在堿性介質中,Pt3Fe/NMCS-A仍具有優異的HER活性,其LSV曲線與20wt% Pt/C的LSV曲線幾乎重疊,η10僅為29 mV。另外,在1.0 M PBS溶液中,Pt3Fe/NMCS-A的η10和Tafel斜率均高于20wt% Pt/C,這表明其在中性條件下的HER性能相對較差。然而,基于本文計算得到的質量活性,Pt3Fe/NMCS-A相對于其他催化劑仍具有較高的原子利用效率。
本文的研究結果表明,NMCS-A的超高比表面積和豐富的納米孔不僅保證了Pt3Fe合金的均勻分布,而且在催化測試過程中也保護了Pt3Fe合金不發生脫離或團聚。此外,本文的計算結果還表明,強的Pt 5d-Fe 3d軌道電子相互作用加速了H2O的解離,優化了H*中間體的吸附能,這也使得制備的Pt3Fe/NMCS-A在較寬的pH范圍內展現出優異的催化性能。
除此之外,本文的理論計算還表明,Fe與Pt的合金化使Pt 5d軌道的d帶中心降低,這使得Pt3Fe/NMCS-A在Pt位點上的H*中間體吸附能降低,進而使得其酸性HER的|ΔGH*|最低。
對于堿性和中性介質中的HER,本文的計算結果還表明,Pt和Fe作為H*和*OH中間體的共吸附位點,Pt3Fe/NMCS-A通過較低的能壘就能使H2O解離得到H*中間體,這也進一步促進了H*中間體在堿性和中性條件下的吸附和H2的生成。總之,本文合成了超細的Pt3Co和Pt3Ni合金納米顆粒,并且制備的催化劑在較寬的pH范圍內展現出了優異的HER活性,這也表明本文的合成策略的普適性和這些Pt基合金電催化劑在實際應用中的巨大潛力。
Modulating The D-Band Center Enables Ultrafine Pt3Fe Alloy Nanoparticles for Ph-Universal Hydrogen Evolution Reaction, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303030.
https://doi.org/10.1002/adma.202303030.
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