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?北工大Chem. Eng. J.：陰離子輔助完全重構！錳氧化物催化劑實現高效析氫

能源枯竭與環境惡化的矛盾日益嚴峻，使得可再生能源的開發迫在眉睫。電解水析氫反應(HER)因其工藝簡單、產物純度高、零碳排放而被認為是一種可持續發展的技術。質子交換膜(PEM)水電解槽與堿性電解槽相比具有電解效率高、氣體純度高等顯著優勢。

目前，貴金屬催化劑具有優異的電催化性能，但其成本高且易在酸性電解質中腐蝕，嚴重限制了其大規模工業發展。非貴金屬基材料因其成本低、耐腐蝕和合適的電子結構而成為新一代的HER催化劑。然而，氫質子在酸性介質中的氧化會影響金屬陽離子的價態，尤其是在高電流密度下，會導致催化劑的電化學極化，降低催化劑的活性，因此酸性介質中H⁺吸附過快或過慢都會限制HER動力學。

文獻研究表明，電化學重構技術可以在很大程度上優化電催化劑的H⁺吸附和催化活性。因此，利用電化學重構技術開發高活性、高穩定性的催化劑是非常有吸引力的，而且催化劑的完全重構和催化機理的揭示對于酸性介質中高效、穩定的非貴金屬催化劑的設計也尤為重要。

基于此，北京工業大學韓昌報、周開嶺和嚴輝(共同通訊)等人采用原位相變法在碳布上制備了硫離子輔助的具有自支撐納米結構的完全重構的MnO_x(R-S-MnO_x-CC)催化劑，該催化劑具有最佳的H⁺吸附，實現了高效析氫。

基于對催化劑結構形態和表面化學態的分析，本文通過原位相變法構建的具有自支撐納米結構的重構R-S-MnO_x-CC電催化劑有望展現出最佳的HER活性。因此，本文研究了MnO_x-CC催化劑和R-S-MnO_x-CC催化劑在0.5 M H₂SO₄溶液中的電催化活性。根據線性掃描伏安法(LSV)曲線可以發現，MnO_x-CC催化劑在電流密度為10 mA·cm^-2時表現出非常高的過電位(~305 mV)，而R-S-MnO_x-CC催化劑的HER性能明顯優于MnOx-CC催化劑。

更重要的是，R-S-MnOx-CC(26 V)催化劑的HER性能是所有催化劑中最好的，它只需要43 mV、107 mV和234 mV的過電位就可以分別達到10 mA·cm^-2、100 mA·cm^-2和400 mA·cm^-2的電流密度，優于20wt% Pt/C催化劑。值得注意的是，在1000 mA·cm^-2的高電流密度下，R-S-MnO_x-CC(26 V)催化劑的過電位僅為630 mV，遠低于MnO_x-CC催化劑(1043 mV)。

此外，隨著重構強度的增強，R-S-MnO_x-CC電催化劑的HER性能呈現出先升后降的趨勢，研究認為自支撐納米結構和重構所帶來的電子轉移能力的提高和催化劑活性位點的增加是催化劑HER性能增強的主要原因。

為了進一步揭示具有最佳質子吸附和高HER效率的R-S-MnO_x-CC催化劑的催化機理，本文通過密度泛函理論(DFT)計算研究了MnO_x、R-MnO_x和R-S-MnO_x的電子結構和催化活性。研究后發現，由于原子電負性的差異，摻雜的S原子可以對Mn的電子結構造成強烈的擾動，可以有效地調節原子間的電子分布。Mn原子中的電子被S原子周圍形成的強局域電場吸引，進而離開Mn原子核形成離域電子，從而產生更多的自由電子，促進了H的吸附和H₂的析出。

此外，態密度計算結果表明，R-S-MnO_x中Mn的d帶電子在費米能級附近具有比MnO_x和R-MnO_x更高的占有態，這表明它具有更高的電子轉移能力和催化活性。在重構的影響下，Mn的d帶中心從-1.75 eV(MnO_x)向-0.63 eV(R-S-MnO_x)偏移，d帶中心右移表明電子分布到較高的能級，更有利于提供電子，加速H⁺的吸附和生成H₂。值得注意的是，引入S后，R-S-MnO_x中的Mn-O鍵長為1.94 ?，小于R-MnO_x(2.01 ?)，這說明S元素的引入可以提高材料體系的穩定性。

之后，為了更直觀地比較MnO_x、R-MnO_x和R-S-MnO_x對H原子的吸附能力，本文計算了氫吸附能(E_H*)。計算后發現，R-S-MnO_x催化劑的E_H*為-0.32 eV，小于MnO_x和R-MnO_x，這表明重構有利于H⁺吸附。更重要的是，R-S-MnO_x的氫吸附吉布斯自由能(ΔG_H*)為-0.084 eV，遠低于MnO_x(0.37 eV)和R-MnO_x(0.21 eV)，這表明陰離子輔助完全重構可以降低催化劑HER勢壘，提高催化劑HER熱力學性能。

基于以上理論結果，陰離子輔助完全重構有效地調控了催化劑的電子結構，從而優化了催化劑的H⁺吸附，提高了催化劑的本征催化活性。總之，本文的研究結果為設計和開發低成本、高效、穩定的過渡金屬HER催化劑提供了一條很有前途的途徑。

Anion Assisted Completely Reconfigured Manganese Oxides with Optimal Proton Adsorption for Boosting Acidic Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143006.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143006.

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