具有低離子半徑金屬中心的鈣鈦礦(例如，鍺鈣鈦礦)，既受到幾何約束，又通過扭曲獲得電子能量；由于這些原因，合成嘗試并不能得到八面體[GeI₆]鈣鈦礦，而是結(jié)晶成極性非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

在此，來自加拿大多倫多大學(xué)的Edward H. Sargent等研究者受超分子合成子原理的啟發(fā)，報道了在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中組裝有機(jī)支架的目的是影響晶體的幾何排列和電子構(gòu)型，從而抑制Ge的孤對表達(dá)并模制對稱的八面體。相關(guān)論文以題為“Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites”于2023年07月12日發(fā)表在Nature上。

鉛基鹵化物鈣鈦礦表現(xiàn)出令人滿意的光電性能：長載流子擴(kuò)散長度、高的電荷載流子遷移率和高的吸收系數(shù)。人們對于無鉛材料表現(xiàn)出可比性質(zhì)的濃厚興趣。

對于鉛基鈣鈦礦，價帶最大值涉及M²⁺ (s*)的6s軌道和導(dǎo)帶最小值來自6p軌道(p*)(圖1a)；這種軌道排列在鉛基鈣鈦礦令人印象深刻的性能中起著重要作用。在這方面，取代鉛的元素包括第IVA族元素Sn和Ge；然而，當(dāng)金屬中心的離子半徑從Pb(6s²)減小到Ge(4s²)時，兩種效應(yīng)挑戰(zhàn)了八面體鈣鈦礦的形成：(1)幾何約束和(2)能量上有利的畸變。

圖1. 扭曲的鍺鈣鈦礦

Goldschmidt原理——擴(kuò)展離子晶格的半徑比規(guī)則——被用來評估ABX³鈣鈦礦是否會形成，假設(shè)由其位置的離子比控制的范圍。八面體因子(μ)決定了八面體配位中B位和X位的離子半徑極限(圖1b)。

配位位點的離子半徑應(yīng)滿足√2(r_B + r_X) < 2r_x條件。當(dāng)金屬中心的離子半徑(例如，Ge)低于閾值(例如，碘化鈣鈦礦的離子半徑為0.85 ?)時，X位的剛性球體開始相互碰撞，破壞八面體配位的穩(wěn)定性(圖1c)。

Jahn-Teller (JT)效應(yīng)考慮了在凝聚態(tài)系統(tǒng)中通過自發(fā)對稱性破缺獲得能量的可能性。對于離子半徑小、4s軌道和4p軌道之間能量間隙大(約7 eV)的鍺，二階JT不穩(wěn)定性導(dǎo)致生成的鈣鈦礦s*能級能量降低，而三簡并p*能級分裂為兩個能級。軌道簡并的破壞導(dǎo)致了電子能量的增加(也就是說，它擴(kuò)大了鍺鈣鈦礦的帶隙)。

從先前發(fā)表的Ge基鈣鈦礦的分析來看，B位點偏離中心形成三個短鍵(約2.8 ?)和三個長鍵(約3.3 ?)，這是一種層狀幾何結(jié)構(gòu)，B位點配位程度低于八面體鈣鈦礦(圖1d)。

這樣，扭曲的MX₆的最高已占據(jù)分子軌道(HOMO)變成s/p雜化(即孤對電子對價帶的貢獻(xiàn))，從而形成極性三角錐狀的MX₃單元。這種畸變帶來的大極化率已被用于需要極性空間群的應(yīng)用，包括鐵電性和非線性光學(xué)。

雖然鍺鈣鈦礦的平均鍵距(虛擬八面體單元的體積)低于鉛和錫，但由于八面體畸變，鍺鈣鈦礦的帶隙變寬(圖1e)，其二極管性能低于鉛和錫鈣鈦礦。

研究表明，CsGeX₃在高靜水壓力作用下，經(jīng)歷了由正交體系(畸變八面體)到原始立方相(對稱八面體)的可逆相變。施加在鍺鈣鈦礦上的壓力克服了幾何應(yīng)變和變形引起的電子能量增益。這種壓力逐漸減少了畸變，并以高速率(CsGeBr₃為- 0.61 eV GPa^?1)減小了帶隙。

Goldschmidt和JT分析都忽略了鈣鈦礦中A位(陽離子)之間的鍵合，這在三維(3D)鈣鈦礦的情況下也是如此。然而，雜化有機(jī)-無機(jī)鈣鈦礦開辟了有機(jī)之間的非共價相互作用的前景，作為設(shè)計的額外自由度。研究者假設(shè)利用有機(jī)物的化學(xué)和結(jié)構(gòu)的多功能性來設(shè)計補充晶體力來穩(wěn)定八面體鈣鈦礦。

在這里，研究者試圖在鈣鈦礦內(nèi)部構(gòu)建一個有機(jī)支架，模擬外部壓力的影響，克服幾何上和能量上有利的扭曲(圖1f)。研究者將使用超分子化學(xué)中已知的合成子，依靠非共價相互作用的層次結(jié)構(gòu)來實現(xiàn)晶體結(jié)構(gòu)的主要特征。

氫鍵(HB)和鹵素鍵(XB)是超分子合成子中最強和最通用的特異性識別描述符。這些相互作用也被用于鈣鈦礦中，以鈍化缺陷，穩(wěn)定水分和調(diào)節(jié)界面的能量排列。

研究者發(fā)現(xiàn)，為了產(chǎn)生擴(kuò)展的同源非共價鍵，有機(jī)基序需要具有使用不同的供體和受體位點實現(xiàn)的自互補性質(zhì)。

與非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相比，得到的[GeI₆]^4-八面體具有明顯紅移的直接帶隙(實驗測量值大于0.5 eV)，八面體畸變降低10倍(從測量的單晶x射線衍射數(shù)據(jù)推斷)，電子和空穴遷移率提高10倍(通過密度泛函理論估計)。

研究者證明了這種設(shè)計的原理并不局限于二維鍺鈣鈦礦；研究者在銅鈣鈦礦(也是低半徑金屬中心)的情況下實現(xiàn)它，并將其擴(kuò)展到準(zhǔn)二維系統(tǒng)。研究者報道了具有鍺鈣鈦礦的光電二極管，其性能優(yōu)于其非八面體和鉛類似物。二級亞晶格的構(gòu)建與晶體內(nèi)的無機(jī)框架互鎖，為模板化混合晶格提供了一種新的合成工具，具有可控的畸變和軌道排列，克服了傳統(tǒng)鈣鈦礦的局限性。

圖2. 具有對稱八面體結(jié)構(gòu)的GE鈣鈦礦

圖3. 作為晶體力的氫和鹵素間分子鍵合

圖4. 分子間鍵對鈣鈦礦性質(zhì)的影響

圖5. 準(zhǔn)2D GE鈣鈦礦的光電二極管研究和晶體結(jié)構(gòu)

綜上所述，本文報道的策略使八面體鈣鈦礦超出了Goldschmidt規(guī)則的假設(shè)。它側(cè)重于通過自互補合成子的分子設(shè)計來設(shè)計連接的有機(jī)亞晶格，從而控制無機(jī)框架的電子和鍵構(gòu)型。研究者報告的結(jié)果是對JT畸變的控制具有潛在跨越磁性，鐵電性，光催化和超導(dǎo)性的材料的影響。

在未來的研究中，研究結(jié)晶動力學(xué)將是一個有趣的研究方向；這將澄清分子間鍵是在生長后期改變結(jié)構(gòu)的成核后效應(yīng)，還是有機(jī)支架為結(jié)晶創(chuàng)造了初始模板。

Edward H. Sargent教授，加拿大皇家科學(xué)院院士，加拿大工程院院士，加拿大科技部納米技術(shù)分部主席，InVisage Technologies 創(chuàng)始人，Xagenic共同創(chuàng)始人，AAAS會士，IEEE會士，ACS Photonics副主編。

Edward H. Sargen教授是材料學(xué)和光子學(xué)鄰域世界著名科學(xué)家，因其在可溶相處理的半導(dǎo)體太陽能電池和光探測器研究中所作出的杰出貢獻(xiàn)，當(dāng)選Fellow of the AAAS；因其在膠體量子點光電子器件研究中所作出的貢獻(xiàn)，當(dāng)選Fellow of the IEEE；因其在利用量子限域材料制備全光譜太陽能電池和超靈敏光探測器研究中所作出的貢獻(xiàn)，當(dāng)選加拿大工程院院士。

據(jù)不完全統(tǒng)計，Edward H. Sargent團(tuán)隊自2023年以來，已經(jīng)發(fā)表Nature及其子刊系列共計15篇，其中Nature正刊3篇，子刊高達(dá)12篇，其中Nature Communications 5篇，Nature Energy 3篇，Nature Synthesis 2篇，Nature Catalysis 2篇。可能唯一美中不足的是，就是只發(fā)了一篇Science。

Morteza Najarian, A., Dinic, F., Chen, H.?et al.?Homomeric chains of intermolecular bonds scaffold octahedral germanium perovskites.?Nature?(2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06209-y

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06209-y