1. Nat. Commun.: Sn摻雜Pt/TiO₂上CO吸附觸發(fā)反向氧溢出，增強低溫CO氧化

氧化物負載的鉑基金屬催化劑廣泛應(yīng)用于環(huán)境催化、電催化和與能源有關(guān)的加氫過程。研究貴金屬催化反應(yīng)的界面化學(xué)機理對催化科學(xué)的發(fā)展具有重要意義。強金屬-載體相互作用(SMSI)效應(yīng)已被廣泛用于描述和/或解釋電子相互作用現(xiàn)象，以及金屬在支撐材料上的穩(wěn)定化/不穩(wěn)定化。另一個重要的概念是吸附質(zhì)和/或中間體通過金屬載體界面的傳輸，稱為活性物質(zhì)溢出。與此同時，氧的溢出在氧化還原反應(yīng)中也起著根本性的重要作用，然而對氧溢出的關(guān)注卻很少。

基于此，清華大學(xué)李俊華和西南交通大學(xué)熊尚超等通過Sn摻雜對金紅石型TiO₂進行調(diào)控，以激活TiO₂載體中的氧，并闡述了低溫(100°C)CO氧化過程中Sn摻雜TiO₂(SnTiO₂)向Pt位點反向溢氧的界面化學(xué)過程。

實驗結(jié)果表明，所制備的Pt/SnTiO₂的CO氧化活性是參考催化劑(Pt/TiO₂-A和Pt/TiO₂-R)的6-12倍，并且在7天的測試中沒有失活的跡象(在10% H₂O和100 ppm SO₂存在下)。

界面化學(xué)研究表明，CO在Pt位上的吸附觸發(fā)了反向氧溢出(ROS)，隨后出現(xiàn)了Pt⁴⁺物種。隨著Ti-O-Sn鍵在CO吸附Pt位點附近的斷裂，產(chǎn)生了O物種，形成了催化不可缺少的Pt-O位點。

基于以上結(jié)論，研究人員推測提高載體的氧遷移率，如構(gòu)建不對稱氧(M₁-O-M₂)或摻雜具有弱M-O鍵的次級金屬，可能對促進反向氧溢出(ROS)特別有效。綜上，反應(yīng)物-吸附-目標(biāo)產(chǎn)物觸發(fā)界面反向氧溢出特性的揭示有助于理解反應(yīng)物中不同催化反應(yīng)的機理，將引起對微結(jié)構(gòu)和反應(yīng)物之間的效應(yīng)的進一步研究。

Reverse Oxygen Spillover Triggered by CO Adsorption on Sn-doped Pt/TiO₂ for Low-temperature CO Oxidation. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39226-6

2. Nat. Commun.: 原位光譜立大功，揭示CO/CO₂電還原制甲醇中單原子中心固有結(jié)構(gòu)特征

電化學(xué)CO/CO₂還原反應(yīng)(CO_xRR)作為燃料和化學(xué)品可持續(xù)生產(chǎn)的基石，由于其在緩解能源危機和環(huán)境問題方面的巨大潛力而引起了越來越多的關(guān)注。CO₂RR能夠利用可再生電力生產(chǎn)高附加值C₂₊產(chǎn)物(例如乙烯，乙醇和乙酸)，直接利用CO作為反應(yīng)物可以提高近表面CO濃度并顯著抑制競爭性析氫反應(yīng)(HER)，從而大大提高選擇性生產(chǎn)所需燃料/化學(xué)品的催化性能。然而，開發(fā)具有簡化化學(xué)方案的新型催化材料來實現(xiàn)高效、穩(wěn)定的CO_x電還原仍然是一個巨大的挑戰(zhàn)。

近日，香港城市大學(xué)劉彬、巴黎西岱大學(xué)Marc Robert、陽明交通大學(xué)洪崧富(Sung-Fu Hung)和中科院大連化物所李旭寧等通過在多壁碳納米管上錨定酞菁鈷，建立了一種單原子模型催化劑，用于解釋CO_xRR合成甲醇的活性組分的結(jié)構(gòu)特征及其機理。

具體而言，在CORR過程中(0.5 M K₂HPO₄，pH=9.6)，在?0.70 V_RHE下，甲醇法拉第效率(FE)高達47.8%(在膜組裝電解槽中電流密度達30 mA cm^?2時法拉第效率達66%)；而在CO₂RR過程中，甲醇產(chǎn)量基本上被抑制。

實驗結(jié)果和理論計算表明，在CORR中，通過原位XAS測量檢測到較高電子密度的單一鈷原子中心，有利于形成C-O鍵伸縮振動較弱的*CO，這可以有效地降低形成作為關(guān)鍵催化中間體的H-copc-CO^?的能壘，然后*CO進一步加氫轉(zhuǎn)化為*CHO，從而促進甲醇的形成；相反，在CO₂RR反應(yīng)過程中，CO優(yōu)先解吸阻礙了其進一步還原，進而抑制了甲醇的生成。

綜上，該項研究對CO₂-CO和CO-CH₃OH電化學(xué)反應(yīng)途徑提供了全面的認識，為今后設(shè)計高效的CO₂/CO電還原催化劑提供了理論基礎(chǔ)。

In-situ Spectroscopic Probe of the Intrinsic Structure Feature of Single-atom Center in Electrochemical CO/CO₂ Reduction to Methanol. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39153-6

3. JACS: 構(gòu)建高HER性能的高負載單原子催化劑，不妨試試室溫激光種植策略

金屬單原子(SAs)分散在固體載體上，能夠最大限度地提高原子利用效率。具有獨特電子結(jié)構(gòu)和不飽和配位環(huán)境的活性中心的均勻分布是提高SA催化活性的關(guān)鍵。SA具有較高的表面能，在熱力學(xué)驅(qū)動下遷移并形成穩(wěn)定的團聚體。在這種情況下，金屬原子和載體之間的強相互作用對于將SA鎖定為孤立形式至關(guān)重要。然而，目前構(gòu)建SA催化劑的方法涉及冗長的多步驟過程，并且實現(xiàn)具有高負載的SA仍然具有挑戰(zhàn)性。因此，在溫和的條件下開發(fā)高負載SA的簡便路線在實現(xiàn)經(jīng)濟可行性和催化活性以及減少能源消耗方面具有很大的希望。

近日，南京大學(xué)鄒志剛、姚穎方、王冰和新加坡國立大學(xué)林志群等通過一個簡單的和通用的“激光種植”一步策略，在大氣溫度和壓力下，在包括碳黑(CB)、石墨烯量子點(GQD)、金屬和氧化物在內(nèi)的各種基質(zhì)上創(chuàng)建了高密度SA。

具體而言，激光脈沖被用來同時在基板上產(chǎn)生缺陷和將金屬前驅(qū)體分解成單個金屬原子；XAFS表明，這些缺陷通過增強金屬SA與周圍襯底原子之間的電子相互作用作為錨定位點束縛SA，并且由于激光脈沖能夠精確地將能量限制在所需的微觀區(qū)域，因此它具有較高的空間缺陷分布和良好的原子色散。

實驗結(jié)果表明，SA負荷達到了創(chuàng)紀錄的42 wt%。同時，不管組成金屬的物理化學(xué)性質(zhì)如何，由多個金屬SA組成的高熵單原子(HESA)也可以很容易地被激光植入。由于多金屬協(xié)同效應(yīng)，具有最小貴金屬負載(例如9 wt% Pt和Ir)的HESA組合物催化性能優(yōu)于負載較高(例如18 wt% Pt)的單個貴金屬SA。

綜合實驗和理論研究表明，當(dāng)HESA中金屬原子含量的分布類似于其在電催化火山圖中的催化性能分布時，可以獲得較好的催化活性。因此，最優(yōu)的HESA催化劑在HER中表現(xiàn)出突出的質(zhì)量活性，優(yōu)于Pt SA和商業(yè)Pt/C。此外，HESA的高構(gòu)型熵導(dǎo)致熵驅(qū)動的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，從而顯示出顯著的電催化耐久性，在反應(yīng)過程中沒有明顯的電流衰減。

Room-Temperature Laser Planting of High-Loading Single-Atom Catalysts for High-Efficiency Electrocatalytic Hydrogen Evolution. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02364

4. JACS: 理論計算揭示電位依賴泡利斥力誘導(dǎo)的CO₂電還原“反轉(zhuǎn)區(qū)”

以可再生能源為動力的電化學(xué)CO₂還原反應(yīng)(CO₂RR)被認為是實現(xiàn)大氣中CO₂濃度減少和可持續(xù)和碳中和的一條有前途的途徑。迄今為止，銅基金屬電催化劑被認為是CO₂RR的最佳催化劑之一，但目前需要進一步優(yōu)化其催化性能以實現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的實際應(yīng)用。因此，闡明銅基電催化劑上CO₂RR的原子機理對于最佳CO₂RR催化劑的合理設(shè)計至關(guān)重要。

基于此，清華大學(xué)肖海課題組采用巨正則密度泛函理論(GC-DFT)，結(jié)合隱式電解質(zhì)模型，明確研究了在Cu (100)和Cu (111)上的CO₂RR中CO₂活化動力學(xué)與外加電位(U)之間的相互作用，為最佳催化劑的合理設(shè)計提供了基礎(chǔ)理論依據(jù)。

首先，研究人員發(fā)現(xiàn)CO₂RR中CO₂激活機制的性質(zhì)隨U的變化而變化：在常用的工作U上以順序電子-質(zhì)子轉(zhuǎn)移(SEPT)機制為主，在高負U下切換到耦合質(zhì)子-電子轉(zhuǎn)移(CPET)機制。

然后，在CO₂活化的SEPT機制中確定了電子轉(zhuǎn)移步驟的能壘(ΔΩ_ET^≠)的“反轉(zhuǎn)區(qū)”，這與Br?nsted–Evans–Polanyi(BEP)關(guān)系直接矛盾，減小U并沒有向動力學(xué)中注入熱力學(xué)驅(qū)動力，而是在高負U下提高ΔΩ_ET^≠，使得CO₂激活必須切換到CPET機制。

此外，研究進一步證明，隨著U的減少，物理吸附勢能曲線(PEC)中的泡利斥力迅速上升，從而產(chǎn)生了“反轉(zhuǎn)區(qū)”，這是由于電極表面的累積電子密度極大地增強了CO₂和Cu表面之間的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)-金屬相互作用產(chǎn)生斥力。

最后，研究人員展示了電催化劑的有效設(shè)計，以抑制泡利斥力對CO₂RR中CO₂活化動力學(xué)的不利影響，包括增加催化劑表面粗糙度，引入活性位點的靈活配位，以及在較少充電的底物上引入SAC。因此，該項工作為CO₂RR高效電催化劑的合理設(shè)計提供了理論指導(dǎo)，并且其也適用于其他(包括H₂O，CO和N₂)電化學(xué)還原反應(yīng)催化劑的設(shè)計和開發(fā)。

Inverted Region in Electrochemical Reduction of CO₂ Induced by Potential-Dependent Pauli Repulsion. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02447

5. ACS Catal.: 雜金屬多酞菁修飾BiVO₄表面，實現(xiàn)高效光催化水氧化

基于半導(dǎo)體的光催化水分解為氧氣和氫氣是一種有前途的人工光合作用。水的氧化過程是一個四電子轉(zhuǎn)移過程，其反應(yīng)勢壘遠高于質(zhì)子還原過程，這是整個水分解的瓶頸。金屬氧化物由于在水溶液中具有較高的穩(wěn)定性，是目前水氧化反應(yīng)中使用最多的光吸收劑。其中，單斜態(tài)的BiVO₄是最顯著的候選材料之一，因為它具有適當(dāng)?shù)膸?Eg = 2.4 eV)用于可見光吸收、良好的帶邊位置和無毒性等內(nèi)在優(yōu)勢。然而，由于反應(yīng)動力學(xué)差和光生電荷分離效率低，BiVO₄氧化水的效率遠遠低于理論值。解決這一關(guān)鍵問題的一個可行的辦法是用水氧化助催化劑對半導(dǎo)體表面進行改性。

基于此，大連理工大學(xué)李斐課題組將雜核酞菁聚合物(Fe_xCo_yPPc)沉積在BiVO₄表面，用于光催化高效水氧化。

實驗結(jié)果表明，最優(yōu)的Fe₃CoPPc-BiVO₄光催化劑在可見光下(λ_LED = 420 nm)的產(chǎn)氧速率達到4557 μmol g^?1 h^?1，是純BiVO₄的97倍，以及是單金屬MPPc-BiVO₄(CoPPc-BiVO₄，524.5 μmol g^?1 h^?1 ；FePPc-BiVO₄，498.2 μmol g^?1 h^?1)的8-9倍。此外，XPS測量表明，異質(zhì)金屬MPPc-BiVO₄的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變，導(dǎo)致Co/Fe中心易于氧化，并促進了M-OOH物種的形成。

為了揭示MPPc在析氧過程中的作用并了解水活化的機制，基于FePPc-BiVO₄，CoPPc-BiVO₄和Fe₃CoPPc-BiVO₄的相關(guān)理論模型進行了DFT計算。實驗結(jié)果表明，與FePPc-BiVO₄和CoPPc-BiVO₄相比，F(xiàn)e₃CoPPc-BiVO₄的Fe或Co位上獲得了更低的*OOH形成能。

值得注意的是，F(xiàn)e和Co的共存使活性Co中心的d帶中心移動到接近費米能級，有效地降低了水氧化的RDS能壘，并最終促進Fe₃CoPPc-BiVO₄雜化體的OER動力學(xué)。總的來說，該項工作證明了分子催化劑優(yōu)異的光催化性能，這為未來設(shè)計高效穩(wěn)定的有機-無機雜化光催化劑以用于光催化水分解提供了指導(dǎo)。

Photocatalytic Water Oxidation by Surface Modification of BiVO₄ with Heterometallic Polyphthalocyanine. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01235

6. ACS Catal.: FeO_x載體上動態(tài)金屬-載體相互作用，激活Pt團簇對甘油水相重整和氫解

在氧化還原條件下，動態(tài)金屬-載體相互作用(DMSI)在電荷轉(zhuǎn)移、活性位點重構(gòu)以及金屬與氧化物載體的界面重構(gòu)等方面起著重要作用。然而，當(dāng)重整反應(yīng)與加氫反應(yīng)耦合時，在氧化和還原性質(zhì)之間建立一種平衡是一個相當(dāng)大的挑戰(zhàn)，這種平衡受動態(tài)相互作用的影響很大。基于此，四川大學(xué)岳海榮課題組探討了亞納米Pt團簇和FeO_x載體催化劑之間的DMSI，用于甘油的水相重整和氫解。

根據(jù)原位表征的結(jié)果，在還原的2.5 Pt/FeO_x催化劑上，Pt SNCs和FeO_x載體之間存在SMSI和EMSI，從而促進了Pt^δ?-O_v-Fe²⁺活性中心的形成。此外，該催化劑在甘油的APR和氫解過程中，還觀察到DMSI效應(yīng)誘導(dǎo)的活性中心(Pt^δ?-O_v-Fe²⁺ ? Pt^δ?-O_v-Fe³⁺)的周期性表面重構(gòu)和循環(huán)轉(zhuǎn)化，這有助于提高其活性性能。

實驗結(jié)果表明，200°C下還原的2.5 Pt/FeO_x催化劑在甘油轉(zhuǎn)化率(94.7%)、液相轉(zhuǎn)化率(46.3%)、1, 2-PDO液相選擇性(78.4%)和1, 2-PDO收率(36.3%)方面均達到最佳催化效果。

此外，本文還提出了2.5 Pt/FeO_x催化劑上通過循環(huán)重構(gòu)活性中心實現(xiàn)甘油水相重整和氫解的可能反應(yīng)途徑：甘油分子被吸附在Pt^δ?-O_v-Fe³⁺位點上，然后完全氧化成CO和H₂進行APR反應(yīng)；同時，CO可以在氧化位點上轉(zhuǎn)化為CO₂，導(dǎo)致活性位點(Pt^δ?-O_v-Fe²⁺)的再生。甘油氫解為1, 2-PDO主要通過兩種途徑進行。

一方面，在Pt^δ?-O_v-Fe³⁺位點發(fā)生的甘油脫水反應(yīng)可以產(chǎn)生內(nèi)在不穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，然后通過分子內(nèi)異構(gòu)化轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的乙醇。

通過CO或H₂還原反應(yīng)，氧化位點轉(zhuǎn)化為還原位點，使乙醇在Pt^δ?-O_v-Fe²⁺位點上加氫生成1, 2-PDO；另一方面，在氧化脫氫反應(yīng)中，甘油產(chǎn)生甘油醛(GAL)，然后進行額外的氧化失水反應(yīng)以便在Pt^δ?-O_v-Fe³⁺位點上形成另一個重要的中間體(丙酮醛(PAL))，隨后CO或H₂的還原反應(yīng)將導(dǎo)致Pt^δ?-O_v-Fe³⁺轉(zhuǎn)化為Pt^δ?-O_v-Fe²⁺中心。只要PAL滿足不完全加氫條件就可以得到乙醇，而1, 2-PDO則需要在還原位點上完全加氫。

Dynamic Metal–Support Interaction-Activated Sub-Nanometer Pt Clusters on FeO_x Supports for Aqueous Phase Reforming and Hydrogenolysis of Glycerol. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00415

7. AFM: 引入供體-受體基團，促進共軛微孔聚合物光催化生物質(zhì)氧化

光催化水分解生產(chǎn)氫氣被認為是未來綠色和可持續(xù)生產(chǎn)氫氣的最有前途的策略之一。然而，目前光催化析氫效率仍然遠遠不能令人滿意，這主要是由于缺乏有效的半導(dǎo)體光催化劑或緩慢的氧析出(OER)動力學(xué)。共軛聚合物光催化劑具有靈活的結(jié)構(gòu)和功能可設(shè)計性，在太陽能燃料生產(chǎn)中具有廣闊的應(yīng)用前景。

然而，受限于它們本身具有較大的激子結(jié)合能和快速的電荷復(fù)合，它們的光催化效率仍然不理想。在典型的供體-受體(D-A)有機半導(dǎo)體中，供體和受體部分之間電子親和力的差異將誘導(dǎo)強偶極矩并形成內(nèi)置電場，這促進了激子解離和電荷傳遞。

因此，在共軛結(jié)構(gòu)中合理地組裝供體和受體基團對于提高有機半導(dǎo)體的光催化性能至關(guān)重要。此外，深入探究它們的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)相關(guān)性是進一步對其結(jié)構(gòu)優(yōu)化的關(guān)鍵。

基于此，蘇州大學(xué)李彥光和黃偉等提出了D-A聚合物光催化劑的原子結(jié)構(gòu)工程，以增強電荷分離和光催化性能。具體而言，催化劑分別由噻吩和芳基N-雜環(huán)單元作為電子給體和受體組成，通過改變N的含量，可以很容易地調(diào)節(jié)吸電子單元的電子親和力，從而產(chǎn)生可調(diào)的能帶結(jié)構(gòu)和激子結(jié)合能。

因此，所制備的CMP-Tz顯示出大大提高的電荷分離效率，并且該催化劑在以抗壞血酸為犧牲劑的條件下，光催化產(chǎn)氫速率最高達到3207 μmol g^?1 h^?1；在產(chǎn)H₂的同時，CMP-Tz還可以選擇性光氧化5-羥甲基糠醛(HMF)為2, 5-二甲酰呋喃(DFF)。

為了深入了解羥甲基糠醛的氧化機理，以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)作為自由基捕獲劑，進行了原位電子自旋共振實驗。結(jié)果表明，在光照下，催化劑表面產(chǎn)生電子和空穴，電子被轉(zhuǎn)移到Pt助催化劑上，隨后將水溶液中的質(zhì)子還原成氫氣；同時，空穴使HMF在α-CH鍵位置連續(xù)失去一個電子和一個質(zhì)子(由于其相對較弱的鍵能)，產(chǎn)生HMF自由基，這種自由基最終經(jīng)歷由另一個空穴誘導(dǎo)的脫氫氧化過程產(chǎn)生DFF。

綜上，該項工作報道了一種合理設(shè)計聚合物光催化劑的新策略，并展示了它們在可持續(xù)太陽能燃料生產(chǎn)和生物質(zhì)價值化方面的巨大潛力。

Atomistic Structural Engineering of Conjugated Microporous Polymers Promotes Photocatalytic Biomass Valorization. Advanced Functional Materials, 2023. DOI: 10.1002/adfm.202304604

8. Nano Energy: 功函數(shù)誘導(dǎo)面內(nèi)異質(zhì)結(jié)電子重排，增強全pH范圍水和堿性海水HER

電催化水分解被認為是最簡單、最有效和環(huán)境友善的制氫技術(shù)之一，它可以通過可再生電力來制備高純度的氫氣。同時，電化學(xué)電解海水制氫進一步促進了電催化水分解技術(shù)的發(fā)展。然而，析氫反應(yīng)(HER)所需的高過電位使得電催化HER的實際應(yīng)用受到了限制。特別是海水作為電解質(zhì)時，HER反應(yīng)效率低，動力學(xué)緩慢，穩(wěn)定性差。目前，鉑基材料由于其優(yōu)異的催化性能和在不同pH介質(zhì)中的穩(wěn)定性，被認為是最先進的通用pH淡水和堿性海水催化劑。然而，貴金屬高昂的價格限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，設(shè)計和開發(fā)具有高效率和長期穩(wěn)定性的pH通用催化劑具有重要意義。

近日，武漢大學(xué)郭宇錚和東南大學(xué)婁永兵等報道了一種原位陽離子交換策略，成功制備出碳布負載的自支撐面內(nèi)FeP@CoP異質(zhì)結(jié)(FeP@CoP/CC)。其中，通過調(diào)整陽離子交換時間和磷酸化溫度，保持了的異質(zhì)結(jié)構(gòu)三維層狀納米片，并產(chǎn)生了豐富的面內(nèi)異質(zhì)界面。

實驗結(jié)果表明，最優(yōu)的FeP@CoP/CC異質(zhì)結(jié)作為HER的pH通用電極，在0.5 M H₂SO₄，1.0 M KOH和1.0 M PBS (磷酸鹽緩沖溶液，pH = 7)和堿性海水中，該催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的過電位分別為40，33，66和37 mV。在純水中，F(xiàn)eP@CoP/CC能夠在10 mA cm^?2電流密度下連續(xù)運行300小時；其在堿性海水在能夠穩(wěn)定運行100小時，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性，優(yōu)于Pt電催化劑和大多數(shù)報道的pH通用非貴金屬電催化劑。

實驗結(jié)果和理論計算表明，自支撐結(jié)構(gòu)的設(shè)計降低了系統(tǒng)的內(nèi)阻，三維納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)增加了電化學(xué)活性面積，暴露出更多的活性位點，從而促進了電子/物質(zhì)傳遞。同時，功函數(shù)平衡了FeP和CoP的電子態(tài)，加速了平面內(nèi)電子的流動。此外，界面偶聯(lián)改變了電子結(jié)構(gòu)，有效地加速了反應(yīng)動力學(xué)，優(yōu)化了水的吸附/解離和ΔG_H*，導(dǎo)致在寬pH介質(zhì)中HER活性增強。

原位拉曼光譜表明，堿性高分子材料在催化劑表面吸附水的過程為氫向下構(gòu)象，催化劑部分重構(gòu)為Co(OH)₂，這有利于縮短活性中心(M)與氫之間的距離，提高M-H結(jié)合能，促進OH^?的吸附，從而優(yōu)化界面水分子的解離過程。

Work-function-induced Electron Rearrangement of In-plane FeP@CoP Heterojunction Enhances All pH Range and Alkaline Seawater Hydrogen Evolution Reaction. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108601