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1. JACS: 長(zhǎng)程質(zhì)子輸運(yùn)立大功，助力溶解碳酸鹽和近零CO₂(aq)光催化還原CO₂

催化頂刊集錦：JACS、Nature子刊、EES、ACS Catal.、Adv. Sci.等

在約0 mM CO₂(aq)條件下光催化CO₂還原(CO₂RR)反應(yīng)是一項(xiàng)減少CO₂排放和生產(chǎn)高附加值產(chǎn)品的有效方法。盡管最近該技術(shù)取得了一些進(jìn)展，但是對(duì)于CO₂催化還原和氧化還原過(guò)程之間的相互作用的研究卻很少。因此，迫切需要對(duì)光催化反應(yīng)中涉及的相互依賴的過(guò)程(包括CO₂吸附、電荷分離、長(zhǎng)程化學(xué)輸運(yùn)(100 nm距離)和碳酸氫鹽緩沖物種形成)進(jìn)行機(jī)理研究。在0 mM CO₂(aq)中光催化CO₂RR的碳捕獲與利用(CCU)具有重要意義，但對(duì)其研究較少。

基于此，耶魯大學(xué)胡澍課題組使用多重物理有限元分析來(lái)解釋耦合反應(yīng)和化學(xué)輸運(yùn)，它們與半導(dǎo)體電荷分離是相互依賴的。

具體而言，在pH為7的0.1 M KHCO₃(aq)中(但沒有連續(xù)通入CO₂)，研究人員使用負(fù)載在GaInP₂上的Ag@CrO_x納米顆粒實(shí)現(xiàn)了0.1%的太陽(yáng)能-燃料轉(zhuǎn)化效率。首先，研究人員利用HCO₃^?自解離(Le Chatelier原理)區(qū)分了H⁺驅(qū)動(dòng)的過(guò)量CO₂產(chǎn)生(來(lái)自遠(yuǎn)程H⁺)的貢獻(xiàn)。

研究發(fā)現(xiàn)，與HCO₃^?自解離相比，H⁺驅(qū)動(dòng)的HCO₃^?解離增強(qiáng)了局部CO₂濃度和CO₂RR速率，在4.2 μmol h^-1 cm^-2的速率下，H⁺驅(qū)動(dòng)的HCO₃^?物種解離比HCO₃^?自解離產(chǎn)生大約多三倍的CO₂。

其次，局部產(chǎn)生的H⁺被發(fā)現(xiàn)有兩個(gè)作用，其一就是到達(dá)CO₂RR位點(diǎn)參與CO₂RR反應(yīng)，另一個(gè)是通過(guò)沿著長(zhǎng)程運(yùn)輸路徑釋放CO₂，但不會(huì)引起pH波動(dòng)。陽(yáng)極附近產(chǎn)生的H⁺可以原位產(chǎn)生足夠的CO₂，促進(jìn)CO₂RR反應(yīng)，因此電荷分離效率很大程度上取決于從陽(yáng)極到陰極的局部CO₂通量，而陰極的CO₂通量接近零。

基于上述結(jié)論，活性碳捕獲和利用(CCU)可以一步完成，其中持續(xù)供應(yīng)碳酸氫鹽溶液可以取代純CO₂氣體作為CO₂轉(zhuǎn)化的常規(guī)來(lái)源；利用碳酸氫鹽緩沖液的適當(dāng)pH值和DIC可以原位產(chǎn)生CO₂以維持光催化CO₂RR的進(jìn)行。同時(shí)，從能源的角度來(lái)看，一步CCU克服了涉及分步捕獲、壓縮和轉(zhuǎn)化CO₂的能源消耗。

Photocatalytic CO₂ Reduction with Dissolved Carbonates and Near-Zero CO₂(aq) by Employing Long-Range Proton Transport. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c03281

2. Nat. Commun.: 構(gòu)建鈉離子導(dǎo)電不對(duì)稱電解槽，實(shí)現(xiàn)低電壓下海水直接電解

水電解是一種高效、可持續(xù)的生產(chǎn)高純H₂的方法，然而目前的水電解槽使用的是高純度去離子水，使得水電解槽的大規(guī)模應(yīng)用受到限制。海水是地球上最重要的自然資源，約占地球總水量的96.5%，電解海水制氫顯示出巨大的潛力。

然而，在海水電解過(guò)程中，陽(yáng)極可能會(huì)發(fā)生析氯反應(yīng)(2Cl^–→Cl₂+2e^–)和次氯酸鹽的形成(Cl^–+ 2OH^–→ClO^–+H₂O+2e^–)，在沒有緩沖液的中性介質(zhì)中，析氫反應(yīng)(HER)和OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)緩慢所造成的高能耗，以及其他離子如Ca²⁺和Mg²⁺可能發(fā)生沉淀并阻斷催化活性位點(diǎn)。因此，有必要開發(fā)一種具有高效和強(qiáng)大催化劑的電解系統(tǒng)，從而抑制ClOR并實(shí)現(xiàn)低電壓下的直接海水電解。

近日，華中科技大學(xué)李箐和王譚源等首次采用Na⁺交換膜作為隔膜，非晶態(tài)Ni-Fe-P NWs作為催化劑(PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃和Ni₅Fe₂P₃NWs分別作為陽(yáng)極和陰極)，研制了一種新型pH不對(duì)稱的海水直接電解槽，用于高效節(jié)能的海水直接電解。Na⁺交換膜可以防止Cl^?通過(guò)到達(dá)陽(yáng)極，從而避免不必要的ClOR，同時(shí)可以通過(guò)陰極和陽(yáng)極電解質(zhì)之間的化學(xué)電位差以降低制氫成本。

同時(shí)，在多孔泡沫鎳表面上的超親水性PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃催化劑使得氣泡對(duì)材料的附著力較低，可使電極表面快速釋放氣泡，從而加速了傳質(zhì)過(guò)程。此外，該系統(tǒng)還大大緩解了海水電解過(guò)程中Mg²⁺和Ca²⁺沉淀的形成問(wèn)題。

原位拉曼光譜和密度泛函理論(DFT)計(jì)算顯示，PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃(能壘從Pt的0.72 eV降低到0.46 eV)促進(jìn)了水分解，從而減少了中性介質(zhì)中HER的電化學(xué)極化。在1.31 V和1.46 V的低電壓下，不對(duì)稱電解槽的電流密度分別達(dá)到10 mA cm^?2和100 mA cm^?2；在80 °C和1.66 V低電壓下，電流密度達(dá)到400 mA cm^?2。

更重要的是，在單向流動(dòng)方案中以100 mA cm^?2電流密度運(yùn)行時(shí)，輸出陰極電解質(zhì)的pH值可以維持在約8.5，并且具有穩(wěn)定的電壓響應(yīng)。經(jīng)過(guò)120小時(shí)的水分解試驗(yàn)，該電解槽達(dá)到100 mA cm^?2電流密度所需的電壓稍微增加，證明了該系統(tǒng)的優(yōu)異耐久性。綜上，該項(xiàng)工作為開發(fā)低能耗海水直接電解槽系統(tǒng)提供了一種有效設(shè)計(jì)思路。

A Sodium-ion-conducted Asymmetric Electrolyzer to Lower the Operation Voltage for Direct Seawater Electrolysis. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39681-1

3. Nat. Commun.: 引入類均相配體，抑制Pd基多相催化劑上有機(jī)物深度加氫

貴金屬(如Pd)的顯著氫活化作用在催化加氫反應(yīng)中得到了廣泛的應(yīng)用，例如木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中C–O鍵的氫解反應(yīng)和特定官能團(tuán)的加氫反應(yīng)。然而，貴金屬常與C=C鍵和芳環(huán)中的sp²碳發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，導(dǎo)致不良的深度加氫現(xiàn)象。這些不良的反應(yīng)不僅大大降低了碳效率，而且消耗了多余的氫。因此，有必要開發(fā)一種可行的策略以實(shí)現(xiàn)貴金屬催化劑選擇性地抑制副反應(yīng)，同時(shí)保留其有益的功能。但是，控制貴金屬催化劑的選擇性加氫仍然是一項(xiàng)巨大的挑戰(zhàn)。

近日，華盛頓州立大學(xué)王勇、Junming Sun和中科院生態(tài)環(huán)境研究中心張長(zhǎng)斌等利用烯基型配體修飾Pd-Fe催化劑，在非均相Pd-Fe催化劑上形成類均相的Pd-烯金屬環(huán)結(jié)構(gòu)，其可以顯著提高了二苯醚(DPE)加氫處理(模擬木質(zhì)素中的4-O-5鍵)和乙炔半加氫過(guò)程中C-O鍵斷裂的選擇性。

具體而言，類均相表面Pd-烯烴金屬環(huán)能夠調(diào)控反應(yīng)物中sp²碳與表面Pd之間的電子相互作用，從而抑制深度加氫。此外，Pd上保持了較高的氫活化能力，活化的氫轉(zhuǎn)移到Fe位點(diǎn)上以促進(jìn)C-O鍵的斷裂或直接參與Pd上的反應(yīng)。

因此，在二苯醚(DPE)加氫反應(yīng)中，改性的Pd-Fe催化劑表現(xiàn)出與未改性Pd-Fe催化劑相當(dāng)?shù)腃-O鍵斷裂速率，但選擇性(>90%)明顯高于未改性Pd-Fe催化劑(<50%)；在乙炔加氫反應(yīng)中，改性Pd-Fe催化劑表現(xiàn)出更高的乙烯選擇性(>90%)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，在改性的Pd-Fe催化劑中，烯基配體在催化劑表面引起電子微擾，可能與空間位阻效應(yīng)相結(jié)合，這削弱了DPE和乙烯的吸附，有利于DPE和乙烯從表催化劑面脫附，從而阻止其發(fā)生深度加氫。

總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作結(jié)合分子水平表征和密度泛函理論(DFT)計(jì)算，詳細(xì)闡述了Pd-Fe催化劑上選擇性加氫和抑制深度加氫的機(jī)理，這為合理設(shè)計(jì)控制選擇性加氫處理的催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Tuning Hydrogenation Chemistry of Pd-based Heterogeneous Catalysts by Introducing Homogeneous-like Ligands. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-39478-2

4. EES: 二維材料數(shù)據(jù)庫(kù)結(jié)合理論計(jì)算，篩選電化學(xué)穩(wěn)定氧電催化二維材料

氧電催化，包括氧還原反應(yīng)(ORR)和析氧反應(yīng)(OER)，是許多重要的能量轉(zhuǎn)化裝置(如燃料電池和電解槽)的關(guān)鍵過(guò)程之一，其中ORR是燃料電池的陰極半反應(yīng)，而OER通常作為水電解槽中的陽(yáng)極反應(yīng)幫助產(chǎn)生有價(jià)值的燃料或氫氣(例如，CO₂還原為多碳產(chǎn)物，N₂還原為NH₃，以及生產(chǎn)H₂)。

通過(guò)一個(gè)小的過(guò)電位驅(qū)動(dòng)這些反應(yīng)達(dá)到合理的電化學(xué)速率，從而提高能源效率，對(duì)于當(dāng)前能源基礎(chǔ)設(shè)施的進(jìn)一步發(fā)展具有重要意義。然而，由于催化劑表面的氧電催化動(dòng)力學(xué)緩慢，大多數(shù)材料沒有表現(xiàn)出合適的活性。

目前，最活躍和應(yīng)用最廣泛的ORR和OER催化劑分別是Pt基和IrO₂基材料，但這些催化劑的活性部位在水溶液條件下和在高氧化電極電位下會(huì)發(fā)生溶解和氧化。因此，目前最重要的任務(wù)之一是尋找穩(wěn)定的、高活性的、低成本的氧電催化催化劑。

基于此，北京化工大學(xué)黃世萍、美國(guó)波多黎各大學(xué)陳中方和南京理工大學(xué)張勝利等基于包含6300多種材料的2DMatPedia的二維材料數(shù)據(jù)庫(kù)，開發(fā)了一個(gè)數(shù)據(jù)驅(qū)動(dòng)框架，用于篩選具有內(nèi)在基面活性和電化學(xué)穩(wěn)定性的氧電催化二維材料。

該程序研究了1411種可以從其層狀體相中剝離的材料，發(fā)現(xiàn)有338種材料具有適當(dāng)?shù)膸逗土己玫碾姶呋瘜?dǎo)電性；其中，25種材料對(duì)ORR具有較高的活性，13種材料對(duì)OER催化劑具有高的活性，9種材料對(duì)ORR和OER具有雙功能特性。此外，研究人員利用巨正則密度泛函理論計(jì)算，揭示了這些二維材料在反應(yīng)條件下的穩(wěn)定性限制，并提出了利用理論溶解勢(shì)直接將二維材料的電化學(xué)穩(wěn)定性聯(lián)系起來(lái)。

通過(guò)結(jié)合溶解電位和水穩(wěn)定性分析，證明了24種ORR催化劑和2種OER催化劑在設(shè)計(jì)良好的水條件下可以顯著抑制溶解/氧化問(wèn)題，比傳統(tǒng)的基準(zhǔn)Pt和IrO₂催化劑更具有優(yōu)勢(shì)。此外，通過(guò)計(jì)算揭示了溶解/氧化對(duì)基面穩(wěn)定性的實(shí)質(zhì)性影響，特別是在OER過(guò)程中，這很好地解釋了一些氧電催化劑的氧化物或氫氧化物的原位形成。

結(jié)果表明，僅從結(jié)構(gòu)、組成和活性的相關(guān)性角度來(lái)設(shè)計(jì)電催化劑是不夠的，必須明確考慮與活性部位溶解和腐蝕相關(guān)的電化學(xué)穩(wěn)定性問(wèn)題，特別是對(duì)于OER電催化劑。綜上，該項(xiàng)工作為氧電催化二維材料的合成、電導(dǎo)率、催化性能和電化學(xué)穩(wěn)定性提供了深入的見解，并強(qiáng)調(diào)了二維電催化劑工程中可能存在的瓶頸和策略，同時(shí)該設(shè)計(jì)原理也可擴(kuò)展到其他重要反應(yīng)的電催化劑的設(shè)計(jì)中。

Data-Driven Pursuit of Electrochemically Stable 2D Materials with Basal Plane Activity toward Oxygen Electrocatalysis. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01723K

5. Nano-Micro Lett.: 調(diào)節(jié)金屬原子間距導(dǎo)致反氫吸附-距離關(guān)系，有效提升催化活性

目前，人們發(fā)現(xiàn)當(dāng)活性中心之間的間距最小化到原子尺度時(shí)，它們的相互作用將對(duì)催化過(guò)程產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。例如，原子分散的Fe³⁺位點(diǎn)可以加速CO₂電還原成CO、分離的Fe-N₄的位點(diǎn)間距離效應(yīng)能夠增強(qiáng)ORR活性，以及Rh原子之間平均距離的調(diào)節(jié)對(duì)析氫反應(yīng)(HER)具有協(xié)同催化作用。

然而，目前的研究主要集中在通過(guò)控制活性位點(diǎn)密度或施加應(yīng)力來(lái)調(diào)節(jié)位點(diǎn)間距，這難以對(duì)位點(diǎn)間距進(jìn)行精確調(diào)控，從而阻礙了對(duì)位點(diǎn)距離主導(dǎo)的反應(yīng)路徑的全面理解。因此，有必要開發(fā)一種先進(jìn)的原子間距調(diào)制策略以建立目標(biāo)催化反應(yīng)的構(gòu)效關(guān)系。

近日，武漢理工大學(xué)木士春課題組報(bào)道了一種通過(guò)輕間隙原子填充控制活性金屬中心原子間距(d_M-M)的新方法，顯著提高了酸性或堿性HER的催化活性和穩(wěn)定性。具體而言，根據(jù)密度泛函理論(DFT)的計(jì)算，首先證實(shí)了小半徑和低電負(fù)性的B原子能夠完美地平衡金屬鋨(Os)幾何膨脹過(guò)程中的應(yīng)力變化和電子轉(zhuǎn)移；伴隨著金屬間化合物OsB_x(x=1，1.5，2)中B間隙原子的量的增加，導(dǎo)致Os(d_Os-Os)的原子間距從2.73逐漸增加到2.96 ?，以及反向的氫吸附-距離關(guān)系。

隨后，通過(guò)實(shí)驗(yàn)實(shí)現(xiàn)了B插入Os金屬晶格中，獲得了有序的梯度排列，形成了穩(wěn)定的Os-B金屬間化合物。與傳統(tǒng)的表面修飾和摻雜不同，強(qiáng)的主客體電子相互作用和新化學(xué)鍵的形成進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑的活性和穩(wěn)定性。此外，研究人員結(jié)合理論分析和實(shí)驗(yàn)表征，建立了結(jié)構(gòu)-活性關(guān)系: 活性O(shè)s原子間距隨著B的逐漸填充而增大，導(dǎo)致H結(jié)合和H₂O解離能壘減小，同時(shí)抑制了O的吸附。

因此，在堿性介質(zhì)中，d_Os-Os為2.96 ?時(shí)表現(xiàn)出最佳的HER活性(8 mV@10 mA cm^-2)。同時(shí)，增強(qiáng)的Os-B配位效應(yīng)抑制了Os的失活和溶解，使其成為迄今為止活性最高、穩(wěn)定性最好的HER催化劑。總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作報(bào)道了一種微調(diào)原子間距的策略和揭示了反氫吸附-距離關(guān)系，這為開發(fā)先進(jìn)催化劑提供了理論指導(dǎo)。

Tuning Active Metal Atomic Spacing by Filling of Light Atoms and Resulting Reversed Hydrogen Adsorption-Distance Relationship for Efficient Catalysis. Nano-Micro Letters, 2023. DOI: 10.1007/s40820-023-01142-1

6. ACS Catal.: 調(diào)節(jié)CN分子結(jié)構(gòu)，探究壓電效應(yīng)對(duì)光催化生產(chǎn)H₂O₂的影響

過(guò)氧化氫(H₂O₂)是一種多功能的綠色氧化劑，廣泛應(yīng)用于各種領(lǐng)域，包括消毒、化工和環(huán)境治理。傳統(tǒng)的蒽醌法生產(chǎn)H₂O₂存在成本高和有毒副產(chǎn)物排放的缺點(diǎn)。相比之下，太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)的雙電子O₂還原制備H₂O₂是一種低成本和環(huán)境友好的途徑。在過(guò)去的幾十年中，許多半導(dǎo)體材料作為光催化劑被探索用于光催化生產(chǎn)H₂O₂，其中石墨相氮化碳(CN)由于其合適的能帶結(jié)構(gòu)和豐富廉價(jià)特征而被廣泛使用。

然而，光生電荷的快速?gòu)?fù)合和反應(yīng)位點(diǎn)活性不足限制了CN上H₂O₂的生產(chǎn)效率。利用壓電效應(yīng)來(lái)調(diào)節(jié)H₂O₂人工光合作用中光生載流子的分離和傳輸已被證明是一種很有前途的方法，但目前對(duì)壓電效應(yīng)在光催化領(lǐng)域的研究還不夠深入和全面。

基于此，大連理工大學(xué)李新勇課題組通過(guò)精確調(diào)控石墨相氮化碳(CN)的分子結(jié)構(gòu)，研究了壓電效應(yīng)對(duì)CN光催化產(chǎn)H₂O₂的影響。具體而言，研究人員制備了磷修飾CN (CN-P)、氧功能化CN (CN-OF)和氰基接枝CN (CN-CA)，并且在光照下CN-P(801 μmol g^-1 h^-1)、CN-OF(2070 μmol g^-1 h^-1)和CN-CA(24734 μmol g^-1 h^-1)的H₂O₂產(chǎn)率比CN(490 μmol g^-1 h^-1)有所提升；在光照和超聲波輻照下，由于壓電效應(yīng)，CN、CN-P和CN-OF的光催化活性分別提高了約1.40、1.46和1.51倍，而CN-CA的光催化活性降低了約6.0倍，表明壓電效應(yīng)在CN光催化生產(chǎn)H₂O₂中的作用強(qiáng)烈地依賴于CN的分子結(jié)構(gòu)。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，在CN表面引入P基團(tuán)和O基團(tuán)，增強(qiáng)了反應(yīng)位點(diǎn)的活性、促進(jìn)光生電荷的分離/轉(zhuǎn)移和壓電極化，優(yōu)化了O₂轉(zhuǎn)化為H₂O₂的活性位點(diǎn)/反應(yīng)勢(shì)壘，有助于壓電效應(yīng)和分子工程協(xié)同增強(qiáng)光催化制備H₂O₂。

同時(shí)，雖然CN-CA具有最低的產(chǎn)H₂O₂能壘(0.22 eV)和最高的單光照射下的電荷分離效率，但是由CA基團(tuán)調(diào)控的壓電極化可能削弱光生載流子向活性位點(diǎn)的遷移，導(dǎo)致其壓電光催化活性降低。

綜上，這項(xiàng)工作不僅闡明了多種因素，如活性位點(diǎn)、壓電極化和電荷分離對(duì)壓電光催化活性的綜合影響，而且為設(shè)計(jì)高效的壓電光催化材料用于環(huán)境治理和能量轉(zhuǎn)換提供了理論基礎(chǔ)。

Modulating the Molecular Structure of Graphitic Carbon Nitride for Identifying the Impact of the Piezoelectric Effect on Photocatalytic H₂O₂ Production. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c02565

7. Adv. Sci.: Ag-Cu銅雙單原子起大作用，協(xié)同催化甲烷直接氧化制甲醇

將甲烷(CH₄)直接氧化成商用化學(xué)品和燃料(如甲醇和其他含氧化合物)被認(rèn)為是高效、經(jīng)濟(jì)地將甲烷轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品的有效途徑。然而，CH₄分子的最低未占據(jù)軌道和最高占據(jù)軌道之間的巨大能隙使得CH₄的第一個(gè)C-H鍵具有較大的鍵能。

此外，具有過(guò)強(qiáng)CH₄和氧物種吸附能力的金屬(如Pt和Ni)通常會(huì)誘發(fā)CH₄深度脫氫或過(guò)氧化。因此，同時(shí)調(diào)整CH₄和氧的活化過(guò)程，以便收獲高純度具有附加值的氧化物迫在眉睫。

基于此，江南大學(xué)婁陽(yáng)和華東理工大學(xué)曹宵鳴等設(shè)計(jì)并構(gòu)建了ZSM-5負(fù)載的Cu和Ag雙單原子催化劑(Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC)，以促進(jìn)H₂O₂直接氧化甲烷(DOM)。

DOM催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以H₂O₂為氧化劑，所制備的Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC催化劑在70 ℃和30分鐘內(nèi)的甲醇產(chǎn)率高達(dá)20115 μmol g_cat^-1，甲醇選擇性為81%；將Ag₁/ZSM-5和Cu₁/ZSM-5物理混合后甲醇產(chǎn)率和選擇性分別為11700 μmol g_cat^-1和69%，顯著低于Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC，表明相鄰Cu、Ag雙原子之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，不僅提高了催化活性，而且促進(jìn)了甲醇的選擇性。

為了探索異質(zhì)SAC對(duì)增強(qiáng)DOM的協(xié)同作用，進(jìn)一步合成了一系列M₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC(M=Pd，Ir，Pt，Rh，Au和Ag)。結(jié)果表明，與單個(gè)原子相比，以雙原子為活性中心的異質(zhì)SAC能夠顯著提高DOM的催化性能。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論計(jì)算表明，Ag和Cu之間的協(xié)同作用促進(jìn)了高活性表面羥基物種的形成，從而激活了C?H鍵；并且Ag和Cu之間的強(qiáng)相互作用增強(qiáng)了Cu原子的穩(wěn)定性，使得Ag₁-Cu₁/ZSM-5 hetero-SAC在反應(yīng)前后沒有發(fā)生明顯的Ag和Cu浸出。

因此，Ag和Cu之間的協(xié)同作用顯著提升了催化劑的DOM催化活性、甲醇選擇性和穩(wěn)定性。綜上，這項(xiàng)工作在原子水平上詳細(xì)闡述了雙單原子催化劑活性提升的機(jī)理，這為合理設(shè)計(jì)雙單原子活性中心催化劑以實(shí)現(xiàn)高效甲烷轉(zhuǎn)化提供了指導(dǎo)。

Silver and Copper Dual Single Atoms Boosting Direct Oxidation of Methane to Methanol via Synergistic Catalysis. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202302143

8. Adv. Sci.: 構(gòu)建雙通道超穩(wěn)銅基異質(zhì)導(dǎo)線，用于可切換電/光催化還原CO₂

二氧化碳(CO₂)是導(dǎo)致全球變暖的主要因素，同時(shí)其也生產(chǎn)高附加值化學(xué)品和/或燃料的豐富而廉價(jià)的原料。因此，CO₂的高效催化轉(zhuǎn)化對(duì)人類社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展、精細(xì)化學(xué)品的綠色合成以及碳中和的清潔能源具有重要意義。

在多種CO₂催化轉(zhuǎn)化途徑中，電/光催化CO₂還原是一種很有前途的方法，它由可再生電力資源(如風(fēng)力、水力和核能)和溫和條件下的太陽(yáng)能驅(qū)動(dòng)。然而，由于CO₂還原過(guò)程中復(fù)雜的動(dòng)力學(xué)因素影響質(zhì)子偶合電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程，實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的高選擇性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)，因此迫切需要合理設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的復(fù)合催化劑以實(shí)現(xiàn)高選擇性電/光催化CO₂還原。

基于此，南開大學(xué)程鵬和馬建功等通過(guò)在Cu納米線(Cu NWs)上涂覆金屬-有機(jī)骨架(MOF)(Cu NWs@MOF)來(lái)提升電/光催化CO₂還原反應(yīng)活性。

具體而言，Cu NWs作為“電子通道”，能夠起到導(dǎo)電和定向供電作用，提高電子傳輸效率；在Cu NWs表面生長(zhǎng)一層ZIF-8作為“分子通道”，優(yōu)化了催化劑的穩(wěn)定性、轉(zhuǎn)化率和選擇性：1.MOF覆蓋層顯著改善了Cu NWs的分散性，抑制了超長(zhǎng)Cu NWs的纏繞；2.MOF覆蓋層顯著提高了BET表面積，提供了更高的電化學(xué)活性表面積(ECSA)，這有利于獲得優(yōu)越的CO₂RR選擇性和CO₂轉(zhuǎn)化率；3.MOF覆蓋層具有親水性，有利于含CO₂(aq)和質(zhì)子的電解質(zhì)向Cu NWs與MOF之間的界面輸送，以實(shí)現(xiàn)CO₂的連續(xù)還原。

因此，所制備的Cu NWs@MOF催化劑在?0.7 V_RHE下CO的法拉第效率達(dá)60%以上，并有效抑制了HER反應(yīng)。并且該催化劑在?1.1 V_RHE下連續(xù)運(yùn)行24小時(shí)，CO的法拉第效率和總電流密度沒有發(fā)生明顯變化。

為了進(jìn)一步說(shuō)明這兩個(gè)通道在光催化劑中的作用，采用半導(dǎo)體MOF覆蓋層作為分子通道和光電轉(zhuǎn)換器，構(gòu)建了一個(gè)光催化異質(zhì)結(jié)構(gòu)Cu NWs@HKUST-1(HKUST-1: Cu₃(BTC)₂(BTC = 1,3,5-苯三羧酸鹽))。在光催化CO₂RR過(guò)程中，在Cu NWs與HKUST-1界面處的肖特基效應(yīng)誘導(dǎo)HKUST-1吸收光子并向Cu NWs提供電子，并且在Cu NWs/HKUST-1界面處的光生電荷分離進(jìn)一步增強(qiáng)Cu NWs的電子富集，顯著促進(jìn)CO₂有效光還原為CO。

綜上，該項(xiàng)工作通過(guò)改變MOF覆蓋層的類型，使得一維Cu NWs在電催化劑和光催化劑之間靈活切換，這為設(shè)計(jì)和開發(fā)超穩(wěn)定MOF基異質(zhì)納米線以實(shí)現(xiàn)高效CO₂還原提供了范例。

Ultrastable Cu-Based Dual-Channel Heterowire for the Switchable Electro-/Photocatalytic Reduction of CO₂. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202302881

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