1.?Adv. Energy Mater.：N-NaTaO₃@Ta₃N₅核-殼異質(zhì)結(jié)助力光催化整體水分解

五氮化三鉭（Ta₃N₅）是一種很有前途的光催化制氫材料，因?yàn)槠渚哂羞m合太陽能收集和整體水分解的能帶結(jié)構(gòu)，但其應(yīng)用受到嚴(yán)重的電荷重組和非平衡氧化還原能力的限制。

基于此，西安交通大學(xué)劉茂昌教授和湖南大學(xué)黃宏文教授等人報(bào)道了利用立方NaTaO₃氮化法制備的原子尺度N-摻雜NaTaO₃@Ta3N5（N-NaTaO₃@Ta₃N₅）核-殼異質(zhì)結(jié)立方體。在沒有任何助催化劑的情況下，在550 nm處，核-殼異質(zhì)結(jié)立方體在光催化整體水分解中表現(xiàn)出高效的H₂和O₂的化學(xué)計(jì)量析出，量子效率為2.18%。通過原位沉積Rh@Cr₂O₃核-殼催化劑，量子效率提高到6.28%，是目前報(bào)道的Ta₃N₅基光催化劑中最高的效率之一。

通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了O-Ta-N共價(jià)鍵形成的界面上的電荷轉(zhuǎn)移特性。結(jié)果表明，由此可產(chǎn)生從Ta₃N₅到NaTaO₃方向的內(nèi)建電場(chǎng)，通過改善電子遷移行為顯著影響電荷注入和載流子動(dòng)力學(xué)，導(dǎo)致電荷密度和平均靜電位發(fā)生顯著變化。同時(shí)，通過莫特-肖特基測(cè)試（Mott-Schottky test）測(cè)得純NaTaO₃和Ta₃N₅的平帶電位（E_fb）分別為-0.95和-0.50 V。

作者提出了N-NaTaO₃/Ta₃N₅異質(zhì)結(jié)中涉及能帶對(duì)準(zhǔn)和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理的示意圖：在Xe燈的光激發(fā)下，摻雜的NaTaO₃的VBs/MS中的電子和Ta₃N₅的VBs中的電子分別被轉(zhuǎn)移到它們的CBs上。在I-型結(jié)構(gòu)的界面電場(chǎng)引導(dǎo)下，摻雜層的NaTaO₃中的光致電子和空穴通過O-Ta-N通道迅速轉(zhuǎn)移到Ta₃N₅上。

隨后，Rh@Cr₂O₃助催化劑進(jìn)一步提取電子進(jìn)行質(zhì)子還原，而Ta₃N₅的VB中所容納的空穴則參與水氧化反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了這些載流子的空間分離以及氧化還原反應(yīng)。

N-NaTaO₃@Ta₃N₅ Core-Shell Heterojunction with Controlled Interface Boosts Photocatalytic Overall Water Splitting. Adv. Energy Mater., 2023, DOI: 10.1002/aenm.202301158.

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2. Angew. Chem. Int. Ed.：提高1000倍！最大化利用量子線空穴實(shí)現(xiàn)高效光催化的設(shè)計(jì)原則

最大化地提高空穴轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)，通常是半導(dǎo)體基人工光合作用的速率決定步驟，對(duì)于同時(shí)實(shí)現(xiàn)高效太陽能制氫和空穴利用的至關(guān)重要，但這仍然難以實(shí)現(xiàn)，因?yàn)檠芯恐饕性趦?yōu)化電子參與的半反應(yīng)上，僅通過經(jīng)驗(yàn)地使用犧牲電子供體（sacrificial electron donors, SEDs）來消耗浪費(fèi)的空穴。

基于此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)俞書宏院士和李毅教授等人報(bào)道了以高質(zhì)量的ZnSe量子線為模型，展示了不同SEDs中的空穴轉(zhuǎn)移過程如何影響其光催化性能。作者發(fā)現(xiàn)，更大的驅(qū)動(dòng)力單調(diào)地提高了空穴轉(zhuǎn)移速率和光催化性能，幾乎提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)，與量子受限系統(tǒng)中Auger-輔助空穴轉(zhuǎn)移模型很好地吻合。

通過DFT計(jì)算，作者研究了SEDs對(duì)水的吸附能（E_ads）和HER的基本步驟的影響。根據(jù)晶體學(xué)分析，選用纖鋅礦ZnSe納米線的(100)面作為代表性的催化表面進(jìn)行計(jì)算。結(jié)果表明，對(duì)比ZnSe表面，不同SEDs存在時(shí)，E_ads的變化很小，與相應(yīng)的光催化性能沒有明顯的一致性，表明SEDs對(duì)H₂O吸附的影響可以忽略不計(jì)。

在光激發(fā)下，導(dǎo)帶最小值（CBM）處的電子受到三種可能的消耗途徑的影響，包括與VBM處空穴的輻射和非輻射復(fù)合，以K_trap速率通過表面電子陷阱進(jìn)行亞皮秒（ps）快速捕獲，以及以k_WR速率進(jìn)行納秒-微秒的水還原過程。

同時(shí)，空穴可以轉(zhuǎn)移到SEDs，其轉(zhuǎn)移速率k_HT對(duì)電子的壽命有顯著影響。因此，超快空穴轉(zhuǎn)移過程以及消除表面電子陷阱是使長(zhǎng)壽命電子產(chǎn)生H₂的先決條件。

Design Principles for Maximizing Hole Utilization of Semiconductor Quantum Wires toward Efficient Photocatalysis. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202305571.

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3.?Angew. Chem. Int. Ed.：Fe_SA-NS/C電合成醫(yī)用H₂O₂消毒劑

電合成過氧化氫（H₂O₂）在直接將O₂轉(zhuǎn)化為消毒劑方面具有很大的潛力，但是開發(fā)用于生產(chǎn)醫(yī)用H₂O₂的有效電催化劑還面臨很大的挑戰(zhàn)。

基于此，浙江大學(xué)侯陽研究員、新南威爾士大學(xué)戴黎明教授和福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所溫珍海研究員等人報(bào)道了一種具有仿生活性中心的電催化劑，由單原子鐵與氮和硫不對(duì)稱配位組成，并分散在分層多孔碳（Fe_SA-NS/C）上。Fe_SA-NS/C催化劑在100 mA cm^-2的電流下表現(xiàn)出高的氧還原活性和選擇性，H₂O₂選擇性高達(dá)90%，累積H₂O₂濃度為5.8 wt.%，足以用于醫(yī)療消毒。

通過DFT計(jì)算，作者通過改變FeN₄的構(gòu)型來優(yōu)化Fe_SA-NS/C催化劑的設(shè)計(jì)。為觀察*O₂中間體與電催化劑的結(jié)合情況，作者還計(jì)算了*O₂吸附后FeN₄和FeN₃S₁的電子密度差。引入S原子團(tuán)后，F(xiàn)e原子會(huì)有更多的電子轉(zhuǎn)移到O₂分子中，表明額外的電荷可能占據(jù)了O₂分子的反束縛軌道，導(dǎo)致O₂活化。

Fe_SA-NS/C兩種模型在活性位點(diǎn)上解離水的反應(yīng)路徑曲線發(fā)現(xiàn)，通過從解離水中供給質(zhì)子，可有效提高H₂O₂電合成動(dòng)力學(xué)。此外，非對(duì)稱FeN₃S₁模型的水解離自由能最低為1.02 eV，而對(duì)稱FeN₄模型的自由能最低為2.25 eV。

結(jié)果表明，F(xiàn)e_SA-NS/C中不對(duì)稱的FeN₃S₁結(jié)構(gòu)可以有效降低水解離的動(dòng)能壘，顯著加速質(zhì)子外溢過程，從而促進(jìn)H₂O₂電合成動(dòng)力學(xué)。

Single-atom Iron Catalyst with Biomimetic Active Center to Accelerate Proton Spillover for Medical-level Electrosynthesis of H₂O₂ Disinfectant. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306491.

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4.?Angew. Chem. Int. Ed.：近100%選擇性！Pd₁-Ru₁/PIPs助力乙炔雙羰基化

非均相的單金屬位點(diǎn)催化劑（single-metal-site catalysts）穩(wěn)定性差，限制了其工業(yè)應(yīng)用。基于此，大連化學(xué)物理研究所丁云杰研究員、浙江大學(xué)韓仲康研究員等人報(bào)道了利用濕浸漬法制備了多孔離子聚合物（porous ionic polymers, PIPs）上的雙位點(diǎn)Pd₁-Ru₁（Pd₁-Ru₁/PIPs）。對(duì)比單鈀位點(diǎn)或釕位點(diǎn)催化劑，Pd₁-Ru₁/PIPs實(shí)現(xiàn)了98%的乙炔轉(zhuǎn)化率和近100%的雙羰基化產(chǎn)物選擇性，并且具有更好的10次循環(huán)穩(wěn)定性，沒有明顯的衰減。

通過DFT計(jì)算，作者研究了雙Pd₁-Ru₁位點(diǎn)的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和雙羰基化的機(jī)理。通過表征和實(shí)驗(yàn)分析，作者提出了雙Pd₁-Ru₁位點(diǎn)催化劑的雙羰基化機(jī)理。CO首先在單Ru位點(diǎn)上代替鍵合水吸附形成[PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（A₁）；然后在乙炔存在下，一個(gè)三鍵與單Pd位點(diǎn)配位形成物質(zhì)B₁。隨后，CO吸附在Pd位點(diǎn)生成C₁，CO插入通過過渡態(tài)（TS_1-1）生成酰基Pd（D₁）。其中，二酰基Pd（E₁）是通過過渡態(tài)（TS_2-1）將D₁物種CO插入而產(chǎn)生的。經(jīng)過乙醇的親核攻擊和相應(yīng)的過渡態(tài)（TS_3-1），生成了[H₂PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（F₁）和1, 4-二羧酸酯類產(chǎn)物。

需注意，Pd₁-Ru₁/PIPs中單Pd位點(diǎn)的富電子結(jié)構(gòu)可促進(jìn)對(duì)乙炔的吸附。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，Pd₁-Ru₁/PIPs中的單Ru位點(diǎn)在CO配位取代中表現(xiàn)出很強(qiáng)的CO吸附能，形成[PdI₃-I-RuCl₂(CO)₃]^–（A₁），增加了單Pd位點(diǎn)周圍的局部CO濃度，進(jìn)一步加快了CO的插入頻率。此外，根據(jù)Pd-4d軌道的局部態(tài)密度（PDOS）發(fā)現(xiàn)，由于Pd和Ru之間的電子相互作用，Ru原子的引入導(dǎo)致Pd₁-Ru₁/PIPs的d帶中心比Pd₁/PIPs的能級(jí)更低。結(jié)果表明，Pd₁-Ru₁/PIPs催化劑在乙炔雙羰基化反應(yīng)中具有更強(qiáng)的活性。

Palladium and Ruthenium Dual-Single-Atom Sites on Porous Ionic Polymers for Acetylene Dialkoxycarbonylation: Synergetic Effects Stabilize the Active Site and Increase CO Adsorption. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202307570.

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5. Nat. Commun.：界面潤濕性可控助力CO₂電還原制乙醇和乙烯

界面潤濕性如何影響CO₂電還原乙烯和乙醇途徑的機(jī)制尚不清楚。基于此，天津大學(xué)鞏金龍教授等人報(bào)道了通過對(duì)不同烷基鏈長(zhǎng)的烷烴醇進(jìn)行改性，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)控制的*CO和*H的可控平衡，揭示了其對(duì)乙烯和乙醇途徑的貢獻(xiàn)。乙醇/乙烯比可以在0.9-1.92的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)整，對(duì)乙醇和多碳（C₂₊）產(chǎn)物的法拉第效率（FE）分別達(dá)到53.7%和86.1%。在321 mA cm^?2的C₂₊局部電流密度下，C₂₊法拉第效率可達(dá)80.3%，是該電流密度下選擇性最高的。

作者推斷出界面潤濕性對(duì)乙烯和乙醇途徑的影響機(jī)理，其中*CO覆蓋率和*H覆蓋率被認(rèn)為是乙烯或乙醇選擇性生產(chǎn)的關(guān)鍵因素。

值得注意的是，改變*CO/*H表面覆蓋不僅影響乙烯和乙醇的生成還會(huì)影響其他產(chǎn)物。隨著疏水性的增加，界面結(jié)構(gòu)從液-固界面（CA: 43⁰）轉(zhuǎn)變?yōu)闅?液-固界面（CA: 131⁰），再轉(zhuǎn)變?yōu)闅?固界面（CA: 156⁰）。總之，*CO吸附電壓越寬，在原位ATR-SEIRAS光譜中*CO覆蓋率越高，而CLSM熒光強(qiáng)度衰減距離越大，*H覆蓋率越低。

在不同的界面潤濕性下，不同的選擇性也可觀察到類似的現(xiàn)象。隨著疏水性的增加，C₂₊和乙醇的FE先升高后降低，表明C₂₊反應(yīng)途徑可以通過平衡CO₂和H₂O的質(zhì)量傳輸來調(diào)節(jié)。作者采用電壓范圍（*CO）與衰變距離（*H）之比（R）來表示*CO/*H比。通常，R值越高，表示*CO/*H比值越低。隨著疏水性的增加，R值從0.95逐漸減小到0.24，再減小到0.18，表明*CO/*H比值增大。因此，隨著疏水性的增加，*CO/*H的覆蓋率可能同時(shí)增加。

Tunable CO₂ electroreduction to ethanol and ethylene with controllable interfacial wettability. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39351-2.

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6.?Nat. Commun.：動(dòng)態(tài)活性位點(diǎn)促進(jìn)類-Fenton反應(yīng)處理有機(jī)廢水

在多相催化中，揭示活性位點(diǎn)在工作條件下的動(dòng)態(tài)演化，對(duì)于提高類Fenton活化中催化劑活性和穩(wěn)定性至關(guān)重要。基于此，南開大學(xué)展思輝教授、天津大學(xué)李軼教授等人報(bào)道了利用X射線吸收光譜和原位拉曼光譜捕捉了Co/La-SrTiO₃催化劑在過單氧硫酸鹽（SO₅^2-, PMS）活化過程中的動(dòng)態(tài)變化，揭示了襯底調(diào)整了其結(jié)構(gòu)演變，即O-Sr-O和Co/Ti-O鍵在不同方向上的可逆拉伸振動(dòng)。該過程有效地促進(jìn)了關(guān)鍵SO₅*中間體的生成，有利于Co活性位點(diǎn)上過硫酸鹽生成¹O₂和SO₄^??。

通過DFT計(jì)算，作者研究類-Fenton催化過程中活性位點(diǎn)的詳細(xì)電子結(jié)構(gòu)和幾何結(jié)構(gòu)。PMS的催化反應(yīng)途徑包括幾個(gè)關(guān)鍵本步驟：PMS在催化劑表面的吸附；PMS的解離和反應(yīng)物質(zhì)的生成；反應(yīng)物質(zhì)與污染物的伴隨反應(yīng)。作者首先利用DFT計(jì)算了PMS/ONP在STLC表面的吸附位點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)活性位點(diǎn)優(yōu)先吸附在PMS的O1位點(diǎn)上，PMS和ONP分別傾向于吸附在Co和Ti位點(diǎn)上。STLC相對(duì)于ST更高的吸附能表明其與PMS的結(jié)合較強(qiáng)，從而具有優(yōu)異的類-Fenton活性。

STLC的自由能曲線顯示，SO₄*和OH*分裂后的Bader電荷變化小于PMS失去H原子生成SO₅*時(shí)的Bader電荷變化。結(jié)果表明，PMS-PMS*-SO₅*路徑熱性能更優(yōu)，SO₅*快速自分解生成S₂O₈^2?、SO₄^??和¹0₂。而PMS更傾向于ST中的另一途徑，即PMS-PMS*-SO₄*和OH*。在反應(yīng)過程中，SO₃^?的特征振動(dòng)逐漸向低波數(shù)移動(dòng)，這是由于PMS向Co位提供電子導(dǎo)致電子密度降低所致，進(jìn)一步表明PMS被分解為SO₅^?-和隨后的¹O₂。

Dynamic active-site induced by host-guest interactions boost the Fenton-like reaction for organic wastewater treatment. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39228-4.

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7.?Nat. Commun.：調(diào)控水合鋅離子助力鋅電池的氧化還原可逆性

鋅（Zn）的枝晶生長(zhǎng)和析氫反應(yīng)（HER）等副反應(yīng)會(huì)降低鋅基電池的性能，但是這些問題與水合鋅離子的脫溶過程密切相關(guān)。基于此，山東大學(xué)張進(jìn)濤教授等人報(bào)道了通過調(diào)節(jié)苯酚磺酸鋅和4-甲苯磺酸-四丁基銨作為一類電解質(zhì)的配位微環(huán)境，可以有效地調(diào)節(jié)水合鋅離子的溶劑化結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)。在鋅電極可逆循環(huán)超過2000 h、庫倫效率（CE）高達(dá)99.1%、過電位低至17.7 mV的情況下，聚苯胺正極電池在10000次循環(huán)中表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。

由于PS^?具有正靜電電位（ESP）（SO₄^2?為-6.4 vs. -10.46 eV），Zn²⁺-H₂O、Zn²⁺-SO₄^2?、SO₄^2?-H₂O、Zn²⁺-PS^?和PS^?-H₂O之間的結(jié)合能分別為-104.2、-642.8、-32.1、-420.7和-15.3 kcal/mol。Zn²⁺和PS^?離子之間的靜電力比SO₄^2?離子之間的靜電力弱，但比Zn²⁺和H₂O分子之間的靜電力強(qiáng)。在ZnSO₄電解質(zhì)中，在1.92 ?處有一個(gè)尖峰，配位數(shù)為5.22，對(duì)應(yīng)的是Zn²⁺離子與水分子氧之間的距離。因此，在有或沒有陰離子參與第一溶劑化結(jié)構(gòu)的溶液中，Zn²⁺離子更傾向于以六配位形式存在。

在Zn(PS)₂中，Zn-O_w和Zn-O_anion的配位峰分別位于1.94和1.82 ?，配位數(shù)分別為5.61和0.39。PS^?負(fù)離子的電荷分散表現(xiàn)出與Zn²⁺離子的弱相互作用，對(duì)比SO₄^2?負(fù)離子，配位長(zhǎng)度增大。其中，Zn(H₂O)₅(SO₄)和Zn(H₂O)₅(PS)⁺的脫溶能分別為719.4和492.2 kcal/mol。體積較大的PS^?陰離子也降低了H₂O分子的配位數(shù)，與拉曼光譜結(jié)果一致。

Coordination modulation of hydrated zinc ions to enhance redox reversibility of zinc batteries. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39237-3.

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8.?Adv. Funct. Mater.：(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC助力鋅-空氣電池

合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建高效、廉價(jià)的雙功能氧電催化劑是研制可充電鋅-空氣電池（ZABs）的重要前提。雖然錨定在N摻雜碳催化劑（Fe₁/NC）上的單原子Fe位點(diǎn)保證了高的氧還原反應(yīng)（ORR）活性，但其原子分散的單活性中心同時(shí)催化析氧反應(yīng)（OER）還有困難。

基于此，中南大學(xué)雷永鵬教授和熊禹教授等人報(bào)道了一種含F(xiàn)e₁/NC和硒化物（(Fe, Co)Se₂）異質(zhì)界面的復(fù)合催化劑（(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC）。所制備的(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC具有0.616 V的極窄電位隙，在堿性介質(zhì)中的穩(wěn)定性優(yōu)于基準(zhǔn)催化劑（Pt/C+RuO₂：0.720 V）。

通過DFT計(jì)算，作者研究了(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化劑對(duì)ORR/OER的電催化反應(yīng)性。在外露的Fe₁/NC表面和異質(zhì)界面結(jié)的(Fe, Co)Se₂(001)表面上，檢測(cè)了不同基本步驟的反應(yīng)自由能。

同時(shí)，作者還計(jì)算了理論過電位（η^ORR）來研究(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化劑的反應(yīng)性。對(duì)于(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化劑上的Fe₁/NC，在pH=13的電解質(zhì)條件下，OH*吸附形成的初級(jí)步驟為PDS，η^ORR為0.61 V。

此外，對(duì)于(Fe, Co)Se₂@Fe₁/NC催化劑上的(Fe, Co)Se₂，在相同條件下，OOH*轉(zhuǎn)化為O*的第二基本步為PDS，η^ORR為1.14 V。結(jié)果表明，在FeCoSe₂表面出現(xiàn)相當(dāng)大的ORR很可能是由于O*中間體的表面重構(gòu)和過度穩(wěn)定造成的。需注意，由于Co-O和Fe-O的強(qiáng)相互作用，OOH*中間體在Co/Fe位點(diǎn)上吸附時(shí)容易發(fā)生離解，形成O*/OH*中間體。因此，在ORR/OER過程中需要適度的吸附位點(diǎn)，以避免反應(yīng)中間體（OH*、O*和OOH*）的直接解離和過度結(jié)合。

The Heterointerface between Fe₁/NC and Selenides Boosts Reversible Oxygen Electrocatalysis. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300815.