具有明確金屬中心的單原子催化劑為探索化學反應的催化活性位點和反應機理提供了獨特的機會。然而，在反應條件下對單原子催化中心的電子和結構動力學的理解仍然受限于結合對這些位點敏感的原位技術和單原子模型系統的挑戰。

基于此，中國科學院大連化物所李旭寧研究員，法國蒙彼利埃大學Frédéric Jaouen教授以及香港城市大學劉彬教授（通訊作者）等通過頂尖的原位表征技術深入地研究了在電化學二氧化碳還原反應（CO₂RR）過程中 一個由處于靜止狀態的高旋轉(HS)Fe(III)N₄中心組成的鐵模型催化劑的結構和電子的動態演變。

工況原位⁵⁷Fe穆斯堡爾譜和X射線吸收譜清晰地證明了隨著電位的降低，CO₂或Ar飽和的電解液的切換所引起的從HS Fe(III)N₄到HS Fe(II)N₄中心的變化。作者通過拉曼光譜和循環伏安測試證實了酞菁(Pc)配體與鐵離子中心配位經歷了一個從Fe(II)Pc到Fe(II)Pc^–的氧化還原過程。

總之，HS Fe(II)Pc^–物種被認為是CO₂RR的催化中間體。此外，理論計算證實了電還原Pc配體改變了原位生成的HS Fe(II)Pc-物種的d帶中心并獲得了最優的二氧化碳結合強度從而提高了CO₂RR的催化性能。這項工作從理論和實驗上提供了關于Fe單原子材料中反應位點的結構和電子的動態演變的證據并將指導設計新型高效的催化劑用于CO₂RR.

揭示非均相金屬基催化劑中活性位點的本質對于精細控制反應動力學至關重要。然而，活性位點的幾何構型和電子結構通常受到許多參數的影響，如金屬原子的性質、配位原子的性質、配位數等，這導致在確定結構-活性關系和基本反應機制上面臨了巨大的挑戰。

此外，由于催化過程中活性位點的動態行為和當前表征技術的問題，在化學反應過程中對活性位點的原子級別的理解仍然具有挑戰性。具有明確的原子分散金屬位點的單原子催化劑(SACs)是一個很有前景的平臺，可用于精確識別結構-活性關系并充分利用金屬。

目前的研究強調了單原子活性位點在反應條件下經歷由溫度、電化學電位、吸附物等引起的動態演邊，這對確定催化位點的真實結構以及結構-催化關系提出了挑戰。因此，實時監測SACs中活性位點在實際操作條件下的結構演變是非常必要的。發展現場原位/工況原位技術和設備為探究活性位點、捕獲反應中間體和揭示催化機制提供了新的機會。

圖1. 所制備的FePc-CNT的結構表征

通過π – π相互作用將FePc分子固定在導電碳納米管上構建了結構清晰的N配位原子分散的Fe催化劑用于CO₂RR (圖1a)。通過掃描電鏡、透射電子顯微鏡以及元素能譜觀察到FePc均勻地覆蓋在碳納米管表面(圖1b,c)。如圖1d,e所示，高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡圖像中高密度的亮點證實了FePc-CNT中原子分散的Fe物種。

X射線吸收近邊光譜顯示FePc-CNT的邊緣能量接近于商用O₂-Fe(III)Pc (O₂-Fe(III)Pc-c)(圖1f)，這表明由于Fe陽離子與O₂的軸向配位導致了與FeN₄結構的偏離。傅里葉變換擴展X射線吸收精細圖進一步證實了Fe物種在CNT表面上以原子的形式存在(圖1g)。穆斯堡爾譜表明富含⁵⁷Fe的FePc-CNT對應于高自旋(HS) Fe(III)物種(圖1i)。

圖2. 電化學CO2RR性能測試

作者首先在0.5 M KHCO₃電解液中通過線性掃描伏安法(LSV)評估CO₂RR的電化學性能FePc-CNT在CO₂飽和條件下的電流密度明顯高于Ar飽和條件下的電流密度說明其具有很好的二氧化碳還原性能，而FePc-CNT比H₂Pc-CNT的電流密度大證實了Fe在催化中的關鍵作用(圖2a)。

如圖2b所示，FePc-CNT具有兩個氧化還原峰而H₂Pc-CNT沒有氧化還原峰，這可能歸因于Fe(II)Pc/Fe(II)Pc^?的轉變。如圖2c所示， FePc-CNT上的CO法拉第效率在?0.45 V vs RHE下達到最大值~ 92%遠高于H₂Pc-CNT。CO偏電流密度進一步證明FePc-CNT在CO₂RR中的活性比H₂Pc-CNT更高(圖2d，紅黑曲線)。通過在氣體擴散電極(GDE)上沉積FePc-CNT進一步在流動池中評估了FePc-CNT的CO₂RR性能。在?0.45 V電位下j_CO達到23 mA·cm^?2，FE_CO約為97%。

圖3. 工況原位XAS表征

工況原位XAS測量揭示了CO₂RR過程中FePc-CNT中Fe單原子的電子結構和配位環境的演變。通過改變反應電解液、反應電位等參數記錄了不同工況下XAS的光譜，結果清晰地表明O₂-Fe(III)Pc向Fe(II)Pc的轉變以及原位生成的Fe(II)Pc-CO₂在CO₂RR過程中作為關鍵的催化中間體。

圖4. 工況原位⁵⁷Fe穆斯堡爾譜表征

工況原位⁵⁷Fe穆斯堡爾譜被用于定量監測富含⁵⁷Fe的FePc-CNT在CO₂RR過程中原位形成的催化中間體。圖4g表明HS Fe(III)還原為HS Fe(II)是在CO₂RR條件下所施加電勢的結果 在本研究中，D2b和D2a的較大QS值意味著Fe中心位置周圍的不對稱性增加，這可能是由Fe(II)Pc-CO₂^–的軸向中間體原位形成造成的。圖4h總結了FePc-CNT中單原子鐵在CO₂和Ar飽和電解液催化過程中的動態演變。

圖5. 工況原位拉曼表征

為了更深入地了解配體與單原子鐵在反應條件下的作用，作者進行了工況原位拉曼光譜測量。如圖5所示，在Ar氣氛下，電勢在0.5 ~ 0.3 V范圍內光譜的一般特征沒有明顯變化，說明鐵陽離子氧化態對振動光譜沒有影響。

圖6. 理論計算

通過DFT分析計算單原子鐵催化劑在電化學還原CO₂過程中的潛在反應機理。理論分析結果與工況原位測量結果保持一致，清楚地說明了CO₂RR中單原子分散的鐵位點的電子結構和動力學。

總的來說，作者通過將最先進的工況原位表征技術整合到一個由均勻的HS Fe(III)中心組成的單原子鐵催化劑模型上，并對CO₂RR條件下單原子鐵的動態結構演化進行了深入的研究。本研究對CO₂RR中單原子鐵中心的電子結構和動態演化有了深入的了解，為未來高性能單原子催化劑的設計提供了新的思路。

Unraveling the Electronic Structure and Dynamics of the Atomically Dispersed Iron Sites in Electrochemical CO₂ Reduction，2023

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c05457