中性海水電解制氫面臨諸多挑戰，包括高能耗、Cl^–引發的腐蝕/副反應，以及Ca²⁺/Mg²⁺沉淀物堵塞活性位點等問題。基于此，華中科技大學李箐教授和王譚源副教授（共同通訊作者）等人設計了一種帶Na⁺交換膜的pH-不對稱電解槽用于直接電解海水，它可以同時阻止Cl^–的腐蝕、Ca²⁺/ Mg²⁺的沉淀以及獲取不同電解質之間的化學勢從而降低所需的電壓。

原位拉曼光譜和密度泛函理論計算表明使用Ni-Fe-P納米線錨定原子分散的Pt催化劑（能壘降低了0.26 eV）可以促進水的解離從而加速海水中的析氫動力學。結果表明不對稱電解槽在1.31 V和1.46 V電壓下的電流密度分別為10 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2。它也可以在80 °C，1.66 V的低電壓下達到400 mA·cm^-2的電流密度，相當于每千克氫氣的電力成本為1.36美元 (電費為$0.031/kW h)，低于美國能源部2025年的目標(每千克氫氣1.4美元)。

電解水是一種高效、可持續的生產高純氫氣的途徑因為它可以充分利用風能、太陽能等可持續、間歇性的能源。而天然海水是一種復雜的中性電解質(pH~8)，含有多種離子，其中主要成分是Cl^?和Na⁺。直接電解海水的主要問題是:(1)不希望發生氯離子陽極氧化反應(ClOR)，例如氯離子生成氯氣(2Cl^?→Cl₂+2e^?)和次氯酸鹽的形成(Cl^?+ 2OH^?→ClO^?+ H₂O+2e^?)會與析氧反應(OER)相競爭；(2)由緩慢反應動力學的析氫反應(HER)和無緩沖介質的OER造成的高能源消耗以及(3)由Ca²⁺和Mg²⁺等離子造成的沉淀并阻斷催化活性位點。

這些問題對高效直接電解海水的電解槽和催化劑的設計提出了很大的挑戰。大部分的研究都通過在海水中加入堿來抑制氯的析出從而實現堿性電解海水。然而，氯化物在一定程度上仍然存在于這些系統中，它們的活性通常比使用去離子水的堿性電解槽性能要差。我們迫切需要開發一種具有高效和穩定的電解系統來抑制ClOR并實現低壓下的直接電解海水。

為了解決這一問題，本文首次提出了采用Na⁺交換膜作為分離器的pH-不對稱進料電解槽實現了高效節能的直接電解海水。Na⁺交換膜可以阻止陰極液(NaCl溶液或天然海水)中的Cl^–向陽極(NaOH)轉移來避免Cl^–的競爭。在接近中性(pH <9.5)的海水和流動電解液中進行HER可以緩解Ca²⁺和Mg²⁺沉淀問題。

得益于合理設計的非晶Ni_6.6Fe_0.4P₃ NWs負載的Pt單原子陰極催化劑(記為PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃)和無定形Ni₅Fe₂P₃ NW的陽極催化劑可以加速反應動力學以及pH-不對稱結構顯著降低了電解槽的能源成本。結果表明在1.31 V和1.46 V電壓下非對稱電解槽的電流密度分別為10 mA·cm^-2和100 mA·cm^-2，優于目前最先進的海水電解槽。

此外，在80°C，1.66 V的條件下(無ir補償)的電流密度可以達到400 mA·cm^?2，對應的電力成本為每公斤氫氣1.36美元(每立方米氫氣3.96千瓦時，電費為0.031美元/千瓦時)，低于美國能源部(DOE) 2025年每公斤氫氣1.4美元的目標。PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃加速水解離過程以及超親水表面被認為是增強催化性能的原因。

圖1. pH-不對稱電解槽設計策略

在這項工作中開發的不對稱電解質進料電解槽方案如圖1a所示。雙極室由處理過的Na⁺交換膜隔開這可以防止Cl^–通過膜運輸到陽極，從而避免不需要的ClOR。在不對稱電解槽中，陰極室循環使用NaCl溶液或天然海水，陽極室循環使用NaOH溶液。由于水分解中的兩個半反應都是和pH緊密聯系的氧化還原反應，如水的Pourbaix圖(圖1b)所示，因此可以利用陰極和陽極中不同pH的電解質之間的化學電位差來降低所需電壓(從1.23 V到0.816 V)來直接電解海水。

圖2. 制備的PtSA-Ni_6.6Fe_0.4P₃催化劑的形貌和結構表征

Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃在Ni泡沫上的XRD圖(圖2a)未檢測到Pt特征峰，表明不存在結晶Pt。掃描電鏡和透射電子顯微鏡表明Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃形成直徑約為60 nm相互交織NW結構(圖2b, c)。此外，在Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃ NW上沒有觀察到晶格條紋(圖2d)以及Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的FFT圖像(圖2d中的插入圖)顯示彌漫性中心光斑表明其非晶相特征。此外，Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的元素映射證實了Pt、Ni、Fe和P在NW上的存在和均勻分布(圖2e)。

圖3. Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃催化劑的精細結構表征

如圖3a所示，與金屬Pt的Pt⁰峰相比，Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的Pt 4f峰發生正向位移(約0.3 eV)，表明電子從Pt遷移到Ni_6.6Fe_0.4P₃載體上。Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃,，標準金屬Pt和PtO₂的X射線吸收近邊光譜(XANES)如圖3b所示。Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃的白線強度略高于金屬Pt說明單原子Pt有更多未占據的5d軌道，這進一步證實了單原子Pt與載體復合后的電荷損失。

圖3c顯示金屬Pt在約2.7 ?處的Pt-Pt鍵峰不存在于Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃中，這進一步驗證了Pt是原子分散并且沒有形成納米顆粒或團簇的假設。此外，通過小波變換分析(圖3d-f)進一步證明了Pt在Ni_6.6Fe_0.4P₃上是單原子分散。

圖4. 電化學性能

Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃在這些催化劑中表現出最高的HER活性，其HER電流密度為100 mA·cm^?2時對應的過電位為408 mV(圖4a)。圖4b表明Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃具有超親水性，液滴與表面接觸后立即擴散。圖4c表明Ni₅Fe₂P₃在所有催化劑中表現出最高的OER性能，當電流密度達到100 mA·cm^?2對應的過電位低至248 mV。

更重要的是，催化劑在連續操作10小時內沒有出現性能的衰減 (圖4c中插入圖)。當分別使用4 M NaCl溶液和天然海水陰極電解液時，在低電壓分別為1.46 V和1.50 V時電流密度可達100 mA·cm^?2 (圖4d)。采用相同催化劑的對稱電解槽，以4M NaOH為電解液，電壓為1.62 V時的電流密度為100 mA·cm^?2 (圖4 e)。電解槽的長期穩定性能進一步顯示在圖4f中。

電壓有輕微的升高可能是由于長期試驗中NaCl溶液pH值的增加引起的。該電解槽在400 mA·cm^?2時所需的電能消耗比報道的將海水凈化和隨后的電解相結合的直接電解海水減少了約25.3% (圖4 g)。圖4h說明幾乎沒有Cl^–穿過Na⁺交換膜到達陽極。

圖5. 機理研究

與Pt_SA-Ni-Fe (- 0.17 eV)和金屬Pt(- 0.21 eV)相比較，Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃上h *的解吸自由能(0.10 eV)更接近于零，表明H*的解吸速度更快。較低的水解離能壘和較快的H*解吸是Pt_SA-Ni_6.6Fe_0.4P₃具有最佳HER性能的原因。

A sodium-ion-conducted asymmetric electrolyzer to lower the operation voltage for direct seawater electrolysis. Nat Commun 14, 3934 (2023).

DOI: 10.1038/s41467-023-39681-1