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【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果

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1.?Adv. Mater.：c-PtTe2 NSs實現優異的HER
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
暴露活性位點和優化其與反應中間體的結合強度是顯著提高二維（2D）材料催化性能的兩個重要策略。然而，尋求同時實現這些目標的有效方法仍面臨著相當大的挑戰?；诖?，西北工業大學黃維院士和方漪蕓副教授、西安交通大學李鑫哲研究員等人報道了一種適度的煅燒策略，將氧摻雜劑摻入一系列具有良好結構和原子級的2D晶體碲化物納米片（c-PtTe2 NSs、c-Pt3Te4 NSs和c-PtTe NSs）中，以制備相應的氧摻雜非晶對應物。
其中，a-PtTe2 NSs具有最優的吸附中間氫原子的吉布斯自由能（ΔGH*）和極低的起始電位（~0 mV）、過電位（10 mA cm-2時14 mV）和Tafel斜率（24.5 mV/dec）。此外，a-PtTe2 NSs在連續4萬次電位循環后，其活性衰減可以忽略不計，比基準的商用Pt/C催化劑好很多。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
通過c-PtTe2 NSs和a-PtTe2 NSs的投影態密度（PDOS）發現，a-PtTe2 NSs中靠近費米能級（EF）的Pt 5d態占據率更高，表明其電子轉移能力增強。同時，a-PtTe2 NSs和c-PtTe2 NSs的d波段中心分別位于-1.98 eV和-2.74 eV，a-PtTe2 NSs的EF以上最強峰更高，說明其能在Pt位點附近接受更多的電子，有利于H*的吸附和轉移。
作者通過密度泛函理論（DFT）計算了c-PtTe2 NSs和a-PtTe2 NSs上的H2O解離步驟，對于c-PtTe2 NSs，H2O分子被較好地吸附在不配位的Pt位點上，并解離成OH*和H*中間體。生成的H*結合，然后與周圍的H2O分子相互作用釋放H2。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
作者還計算了c-PtTe2 NSs和a-PtTe2 NSs在Pt位點上的ΔGH*，a-PtTe2 NSs的ΔGH*為0.18 eV，低于c-PtTe2 NSs的0.34 eV。因此，計算EF周圍的部分電荷密度可以更好地顯示c-PtTe2 NSs和a-PtTe2 NSs中Pt位點的不同電子分布。
結果表明，在外加電場作用下，電子在a-PtTe2 NSs的Pt位點周圍聚集，且a-PtTe2 NSs中Pt位的軌道體積大于c-PtTe2 NSs，有利于H*轉換。從c-PtTe2 NSs轉化為a-PtTe2 NSs后，Pt位點的電子性質得到了有效優化，顯著提高了HER性能。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
Triggering Pt Active Sites in Basal Plane of Van der Waals PtTe2 Materials by Amorphization Engineering for Hydrogen Evolution. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202301593.
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2. J. Am. Chem. Soc.：FE近100%！PD/N-C助力酸性還原O2制H2O2
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
無金屬碳基材料被認為是綠色合成過氧化氫（H2O2）中最有前途的雙-電子氧還原反應（2e– ORR）電催化劑之一，但大多數報道的碳電催化劑在堿中比在酸中表現得更有效?；诖?，華中科技大學盧興教授、郭昆教授、沈王強博士和張建副研究員等人首次報道了以富勒烯（C60）為前驅體，經氨處理，合成了一種富五邊形缺陷氮摻雜碳納米材料（PD/N-C）。測試發現，基于PD/N-C催化劑的流動電池實現了接近100%的法拉第效率（FE），H2O2產率顯著提高，是所有無金屬催化劑中性能最好的。
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通過DFT計算，作者揭示了碳催化劑中五邊形缺陷優越性背后的機理?？紤]到活性位點與五角形缺陷和N摻雜劑高度相關，原子模型基于五角形的位置（鋸齒形和椅形邊緣、角/外邊緣和內位置）、N摻雜劑的類型（Py-N、Pr-N和Gr-N）及其組合（與N摻雜劑相鄰的五角形）建立。
最優的無反應能既不在N摻雜位點附近，也不在五邊形缺陷周圍，而是在五邊形和Gr-N摻雜劑的交界處（Z6模型），自由能值為3.50 eV，接近于理想值3.52 eV，說明五邊形和Gr-N摻雜劑具有協同促進作用。
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作者還構建了極限電位（UL）與*OOH吸附能（ΔG*OOH）之間的活火山圖，發現Z6位點幾乎位于火山的頂部，代表了向2e– ORR方向最活躍的位點。值得注意的是，Gr-N摻雜的五邊形缺陷（Z6）在碳原子和*OOH中間體之間具有明顯的電荷分離，表明C-*OOH鍵的強度相對較低，有利于2e– ORR生成H2O2。
DFT計算表明，將五邊形缺陷與Gr-N摻雜相耦合，可極大地調節碳基體的電子性質，優化*OOH在催化劑表面的吸附能力，保證高的ORR活性和對H2O2合成的選擇性。
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A Pentagonal Defect-Rich Metal-Free Carbon Electrocatalyst for Boosting Acidic O2 Reduction to H2O2 Production. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c00689.
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3.?Angew. Chem. Int. Ed.：首次報道！Rh1/POPs的硫中毒和自恢復
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硫（S）中毒和再生是金屬催化劑的全球性致命挑戰，即使在ppm水平，對單金屬位點催化劑的硫中毒及其再生研究較少?；诖耍?strong>中科院大連化學物理研究所丁云杰研究員、董文銳研究員和嚴麗研究員等人首次報道了在工業化的單原子銠位點催化劑（Rh1/POPs）上提出了硫中毒但自恢復的方法。在1000 ppm H2S共投料條件下，Rh1/POPs的周轉頻率從4317 h-1降至318 h-1，但在退出H2S后可以自恢復至4527 h-1，而Rh納米顆粒的活性和自恢復能力較差。
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通過DFT計算，作者研究了Rh1/POPs在硫中毒和自恢復中的理論機理，并提出了乙烯加氫甲?；磻^程。作者還計算了Rh1/POPs分子模型的吉布斯自由能，將PPh3的框架簡化為PH3。
正常情況下，活性（C）HRh(CO)(PH3)2通過合成氣處理來源于（A）HRh(CO)(PH3)3或（B）HRh(CO)2(PH3)2，然后由于CO解離和C2H4配位形成（D）HRh(C2H4)(CO)(PH3)2。
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隨后，氫化物以11.8 kcal/mol（Ts-1）的勢壘進行烷基化反應，生成（E）(C2H5)Rh(CO)2(PH3)2，再通過CO插入再生硫酰基配合物（F）(C2H5CO)Rh(CO)(PH)2，吉布斯自由能壘為12.5 kcal/mol（Ts-2）。不飽和Rh?；浜衔铮?strong>F）經H2吸附解離形成（G） (C2H5CO)Rh(H2)(CO)(PH3)2和（H）(C2H5CO)Rh(H)2(CO)(PH3)2，然后C2H5CO的氫解分別以11.7和15.7 kcal/mol的吉布斯自由能壘完成催化循環，并伴隨有（C’）HRh(CO)2(PH3)2的再生和C2H5CHO的生成。
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Sulfur Poisoning and Self-Recovery of Single-Site Rh1/Porous Organic Polymer Catalysts for Olefin Hydroformylation. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202304282.
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4.?Angew. Chem. Int. Ed.：Fe-N-C納米酶的Fe浸出和氧還原選擇性研究
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抗壞血酸（H2A）是一種抗氧化劑，可以保護細胞成分免受自由基的損傷，同時它也作為一種促氧化劑出現在癌癥治療中。然而，H2A氧化背后的這種“矛盾”機制還沒有研究清楚。
基于此，東南大學張袁健教授和沈艷飛教授等人報道了Fe-N-C納米酶作為鐵蛋白模擬物在催化H2A氧化過程中的Fe浸出及其對氧還原反應（ORR）選擇性的影響。邊緣N-C位點通過2e– ORR產生的微量O2??積累并攻擊了Fe-Nx位點，當H2A濃度增加到2 mM時，導致不穩定的Fe離子線性泄漏高達420 ppb。結果表明，Fe-N-C上相當大一部分（~40%）的N-C位點被激活，并最終開啟了一條新的2+2e– ORR路徑，伴隨著Fenton-型H2A氧化。
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作者研究了Fe-N-C和N-C納米酶的氧還原選擇性，還計算了無催化劑情況下H2A氧化的能量分布。當N-C存在時，O2可以停留在石墨N附近的C原子上，這種活化的O2可以很容易地以0.05 eV的Eb氫化，形成弱吸附的OOH中間體，該中間體自發形成ΔE為-0.8 eV的H2O2。
同樣，毗鄰吡啶氮的C原子也可以作為活性位點。活性氧可自發氫化形成被吸附的OOH中間體，最終氫化生成H2O2，Eb為0.3 eV。
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在有N-C位點和沒有N-C位點的情況下，該反應的放熱差異是由于H2O2和氧化的H2A在N-C位點上的吸附熱。對于Fe-Nx位點，該反應表現出不同的4e–途徑，O2的最終還原產物為H2O。在該反應途徑中，O2首先停在Fe中心，然后被氫化形成吸附的*OOH，其Eb僅為0.08 eV。
該過程的ΔE值（-0.28 eV）高于N-C位點的ΔE值（-0.20 eV），說明Fe中心與*OOH之間存在強烈的相互作用，削弱了*OOH的O-O鍵，使得后續的氫化反應發生在上部的O上形成H2O并吸附O。
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Insights into Iron Leaching from an Ascorbate-Oxidase-like Fe-N-C Nanozyme and Oxygen Reduction Selectivity. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302463.
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5. Nat. Commun.：近100%選擇性！Cux-def-WO3催化甲烷制甲醛
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直接太陽能驅動甲烷（CH4）重整是非常理想的，但具有挑戰性，特別是實現高選擇性的增值產品。基于此，倫敦大學學院唐軍旺教授和香港大學郭正曉教授等人報道了一種原子分散的銅（Cu）和部分還原的鎢（Wδ+）穩定在富氧空位（Ov）的WO3上（Cux-def-WO3），在可見光照射下光催化CH4轉化為甲醛（HCHO）。其中，Cu0.029-def-WO3實現了選擇性接近100%，2 h內的收率高達4979.0 μmol·g?1，室溫下HCHO的歸一化質量活性為8.5×106 μmol·g?1Cu·h?1。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
穩態和時間衰減光致發光（PL）光譜發現，在不同的Cu基光催化劑中，Cu0.029-def-WO3的PL強度進一步降低，是最低的，表明在摻入原子Cu后，電荷復合最受抑制。值得注意的是，Cu0.029-def-WO3中的Ov對電荷分離的貢獻很小，表明高度分散的Cu助催化劑在充當光誘導電子受體方面比Ov更有效。
通過DFT模擬顯示了Cu-def-WO3的導帶最小值的電荷密度分布和價帶最大值，發現電荷在導帶最小值的Cu和Ov區域周圍顯著積累。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
根據Bader電荷分析，相關O原子的部分電荷從原始WO3的0.58 e變化到def-WO3的1.06 e，以及Cu-def-WO3的0.98 e。結合原位EPR和XPS分析，以及DFT模擬，推斷出導帶中的光激發電子首先被Ov捕獲，然后轉移到Cu物種，以促進Cu+（Cu2+ + e– → Cu+），其中Cu+將作為電子供體來激活表面上吸附的O2（Cu+ + O2 → Cu2+ +?·OO–）。在H2O存在下，超氧化物自由基（·OO–）傾向于與質子反應并形成·OOH自由基。同時，光誘導空穴位于雜化的O和Wδ+周圍。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
Nearly 100% selective and visible-light-driven methane conversion to formaldehyde via. single-atom Cu and Wδ+. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38334-7.
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6. Nat. Commun.：CeO2上Pt1記憶決定動力學，助力CO氧化
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
在CeO2上單原子Pt族金屬代表了一種降低汽車尾氣處理催化劑對貴金屬需求的潛在方法?；诖?，美國太平洋西北國家實驗室/華盛頓州立大學王勇教授等人報道了兩種單原子Pt（Pt1）在CeO2上的動態演化過程，即分別在500 ℃和800 ℃制備的Pt/CeO2中吸附Pt1和在PtATCeO2中方形平面Pt1。
在CO氧化過程中，Pt/CeO2中吸附的Pt1隨著原位形成的少原子Pt簇的移動而移動，從而在CO中具有接近零級的高反應活性。PtATCeO2中的方形平面Pt1在CO氧化過程中被牢固地錨定在載體上，從而導致相對較低的反應活性，在CO中具有正反應級數。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
作者假設了Pt/CeO2主要由空氣中吸附的PtO5結構組成。在CO氧化下，吸附的PtO5吸附CO，吸附能為-0.46?eV（Vi到Vii），但吸附的CO-PtO5很難釋出具有1.5 eV（Vii到iV）的CO2，因此不太可能發生循環1。
形成的PtO3強烈吸附CO（i至ii），然后釋放CO2，形成0.69 eV（ii至iii）的PtO2?。O2填充PtO2周圍的Ov，形成放熱能為-1.52 eV的PtO4?隨后進行CO吸附（iii至iV至V）。吸附的CO-PtO4失去CO2，形成能壘為0.5 eV的PtO3?，以完成循環2。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
對于CeO2(111)上的方形平面Pt1，首先CO吸附在方形平面Pt1（PtO6）上，吸附能為-0.6 eV（i至ii）。CO-PtO6需要0.5 eV的中等能量來釋放CO2以形成PtO5（ii至iii），而PtO5可以吸附O2或CO形成PtO5(O2)（iii至iV）或CO-PtO5（iii至Vi）。CO-PtO5以0.81 eV損失CO2形成PtO4，其吸附CO形成CO-PtO4，而CO-PtO4在去除CO2后進一步轉化為PtO3。PtO3以-2.09 eV的吸附能吸附O2完成循環3，防止了Pt1的燒結。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
Memory-dictated dynamics of single-atom Pt on CeO2 for CO oxidation. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-37776-3.
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7.?Nat. Commun.：SAs Pt: Fe2O3-Ov助力光電化學水分解
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
由于赤鐵礦（α-Fe2O3）具有15.5%的理論太陽能-氫氣轉換效率，科學家們一直致力于改善其光電化學水分解性能，但低置壓光子-電流效率仍然是實際應用的巨大挑戰。
基于此，內蒙古大學武利民教授、王蕾教授和賀進祿研究員等人報道將單原子鉑（SAs Pt）位點與氧原子配位（Pt-O/Pt-O-Fe）位點引入單晶α-Fe2O3納米片光陽極（SAs Pt: Fe2O3-Ov）中。最佳SAs Pt: Fe2O3-Ov光陽極在1.23和1.5 VRHE下分別表現出3.65和5.30 mA cm?2的光電化學性能，α-Fe2O3基光陽極的偏置光子電流效率為0.68%。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
作者利用DFT計算了投射態密度（PDOS）和電子定位函數（ELF），以確定Pt NPs和Pt SAs的負載是否會影響Fe2O3幾何形狀的電子結構和電子遷移率，并將樣品記為NPs Pt/Fe2O3和SAs Pt: Fe2O3。
計算得到Fe2O3的直接帶隙約為2.0 eV，與文獻值（2.1 eV）一致。對于NPs Pt/Fe2O3，部分Pt原子與表面氧結合，而其他Pt原子則表現出金屬性質，形成Pt-Pt鍵。Pt NPs在Fe2O3的帶隙之間引入了幾乎連續的狀態，促進了光生電子從Fe2O3轉移到Pt NPs。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
將Pt納米顆?？s小到單原子水平，Pt原子與O原子形成Pt-O共價鍵，對比NPs Pt/Fe2O3，在帶隙內產生了幾個電荷捕獲狀態，主要由SAs Pt原子組成，可捕獲光生成的載流子并加速電子-空穴分離。
此外，ELF表明，摻雜Pt降低了電子局域化，有利于提高電子傳遞速率。NPs Pt/Fe2O3中存在較強的Pt-O和金屬-金屬相互作用，而SAs Pt: Fe2O3中則不存在Pt-O和金屬-金屬相互作用。結果表明，SAs Pt摻雜可以促進電子的分離和轉移，從而提高性能。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
Single-atomic-site platinum steers photogenerated charge carrier lifetime of hematite nanoflakes for photoelectrochemical water splitting. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38343-6.
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8.?Adv. Funct. Mater.：首次報道！Furan-BILP膜高效光合成H2O2
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
在水溶液中光催化O2轉化為過氧化氫（H2O2），經常受到犧牲劑的使用、粉狀光催化劑、溶液和污染物的分離以及光催化劑活性低的挑戰?；诖?，華東師范大學余承忠教授和孔愛國副教授、同濟大學韋廣豐副教授等人首次報道了一種以O-C-C=N鍵合的含有O-和N-雜環的共價呋喃-苯并咪唑聚合物（Furan-BILP）膜作為光催化劑，在純水中高效捕獲干凈的H2O2。所得Furan-BILP膜在純水中H2O2的產率高達2200 μmol g?1 h?1，可直接作為產物輸送干凈的H2O2溶液。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
Furan-BILP在光催化2e-ORR過程中，O2分子的活化是H2O2形成的關鍵步驟，因此第一次電子轉移到O2（O2 + H+ + e? → OOH，產生吸附的OOH*）用于評估Furan-BILP對2e-ORR的可能反應位點的活性。基于DFT計算，Furan-BILP不同位點上OOH*的自由能。在呋喃環上的鍵C原子上形成OOH*的自由能，低于在其他位點上形成OOH的自由能。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
在Furan-BILP上形成OOH*的最低自由能在0 V時為0.22 eV，因為當OOH*的O原子與Furan O原子旁邊的碳原子鍵合時，OOH的H原子與苯并咪唑環中C=N鍵的氮原子形成氫鍵。據推測，Furan-BILP中的雙雜環結構有利于OOH*與中間六元環結構的穩定，最終有利于H2O2的產生。
【實驗+實驗】頂刊集錦：黃維、唐軍旺、丁云杰、盧興、余承忠、王勇等計算成果
Covalent Furan-Benzimidazole-Linked Polymer Hollow Fiber Membrane for Clean and Efficient Photosynthesis of Hydrogen Peroxide. Adv. Funct. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adfm.202300714.

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/03/b530f5fdd2/

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