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成果簡介

設計用于CO₂電還原為多碳（C₂₊）燃料的高選擇性催化劑具有重要意義。然而，目前對C₂₊物種的選擇性知之甚少。在這里，阿德萊德大學喬世璋、焦研等人報道了一種結合量子化學計算、人工智能（AI）和實驗的方法，用于開發C₂₊產物選擇性與氧化銅基催化劑組成之間的關系模型。

計算方法

作者利用維也納從頭算模擬包（VASP），并采用投影增廣波（PAW）贗勢和修正的Perdew–Burke–Ernzerhof（RPBE）交換相關函數，以及自旋極化方法進行DFT計算，還使用了DFT-D3方法進行范德華校正。作者將平面波截斷能設置為600 eV，并且所有原子都保持弛豫，直到能量和力分別收斂到1×10^–5 eV和0.03 eV·?^–1。

此外，作者采用VASPsol包進行隱式溶劑化校正，其中U＝5.0eV的Hubbard校正被應用于Cu氧化物中Cu的d軌道，從而使其更好地對應于實驗吸附能量學。作者使用12×12×12的k網格來計算體結構模型，而對于表面自由能的計算，作者采用了4×4×1的k網格。對于電荷分析，晶胞尺寸為（5.83×5.83）?模型的k網格為6×6×1。對于吸附自由能的計算模型，晶胞尺寸為（11.66×11.66）?，并且使用2×2×1的k網格來容納更大的C₂吸附物種。

作者利用K-Means進行聚類算法，即在輸入陣列被輸入到K-Means算法之前，使用兩種降維算法，即多維縮放（MDS）和頻譜嵌入對其進行預處理。作者利用Scikit learn庫來實現聚類和降維方法。對于K-Means，聚類數設置為11。而在MDS中，作者將差異浸入其中的輸出維度數量設置為2，并且將復雜函數粗化縮放（SMACOF）算法以不同的初始化運行了4次，而SMACOF算法的迭代設置了最大數量為120。此外，在頻譜嵌入中，作者將輸出維度的數量設置為2，并將用于初始化的偽隨機數生成器設置為1。

結果與討論

圖1. 具有不同表面結構的Cu(OS_Cu)氧化態的基準

作者通過調整t-CuO（001）表面的Cu:O原子比來確定OS_Cu值的范圍，其中1:1對應于Cu終止表面（S3），1:0對應于亞表面中O原子的完全去除（S1），1:2對應于O終止表面（圖1c中的S5）。非整數1:0.5和1:1.5的Cu:O原子比分別表示亞表層和表層中的一半氧原子。因此，O原子可以具有不同的排列模式，并且具有最低SFE的被選擇作為S2和S4結構（圖1a）。

如圖1b所示，Bader電荷和OS_Cu之間的線性關系表明，S1–S5的OS_Cu值可以從表面Cu的計算平均Bader電荷值中得出。因此，S1–S5中的OS_Cu分別近似于+0、+0.5、+1、+1.5和+2。此外，OS_Cu=+0和+1的相鄰Cu原子結構不如兩者都為+0.5時穩定（圖S4）。OS_Cu=+0和+1交替的表面結構比所有OS_Cu=+0.5的表面具有更大的γ。類似地，具有交替OS_Cu=+1和+2的表面結構比OS_Cu=+1.5的表面具有更大的γ。

圖2. OS_Cu調節的吸附性質和反應性

如圖2a所示，*H的吸附自由能（G_ad）與OS_Cu呈線性關系。在五種結構中，OS_Cu＝+0的S1處的G_ad（*H）接近0 eV，這類似于同樣具有OS_Cu＝+0.0的Cu（211）表面。對于Cu封端的表面S1–S3，*H在方形Cu位點的結合較弱，相應的G_ad（*H）范圍為0至?0.55 eV。當S4和S5的表面變成O封端時，*H開始更強烈地與O位點結合，其中G_ad（*H）比?1.6 eV更負，證明表面將由*H主導。因此，作者選擇具有Cu位點的結構S1–S3來測定CRR的中間體*CO和*CHO。而含碳物種的G_ad與*H有不同的趨勢，即當OS_Cu＜+0.5時，G_ad（*COOH）向更穩定的吸附轉變（圖2a）。OS_Cu＝+0、+0.5和+1位點上含碳反應中間體的G_ad變化可能導致不同的反應途徑。

*CO到*CHO的PCET步驟是金屬表面上CRR到C₁產物的速率限制步驟。在金屬中，Cu最接近CRR火山頂部，極限電位（U_L）高達>0.7V。隨著OS_Cu的增加，其更有利于形成*CHO并突破火山狀曲線的限制。對于*CO到-*CHO的步驟，Cu（211）和OS_Cu=+0的ΔE值均>0.7 eV，而在OS_Cu=+0.5和+1位點，*CHO的產生顯著增加（圖2b）。此外，影響C–C偶聯二聚體中間體產生的主要因素是OS_Cu位點上偶聯前體形成的差異。OS_Cu＝+0位點難以形成*CHO，而OS_Cu＝+1位點不利于*CHO偶聯到*OHCCHO。介于兩者之間的OS_Cu=+0.5位點對于*CHO的生成和二聚都具有中等的反應能，因此對C–C偶聯更有利。

圖3. CO₂電還原制C₂產物中C?C偶聯反應機理

從氣相CO₂到乙烯（C₂H₄）的一系列基本步驟的計算自由能如圖3所示。在OS_Cu=+0表面，*CO二聚化是速率決定步驟（RDS），其具有1.18 eV的高反應能。在較高的OS_Cu表面，C–C偶聯前體變為*CHO，二聚化為*OHCCHO。對于OS_Cu=+1位點，C–C偶聯步驟的反應能降低到0.93 eV；然而，由于其與吸附物種的結合太強，*C₂H₄在氣相中的解吸轉變為RDS，反應能為1.16 eV。與OS_Cu=+0和+1位點相比，OS_Cu=+0.5表面上的所有反應能量均<0.5 eV，使其成為CRR至C₂產物的優異催化劑。

圖4. 雜原子對t-CuO(001)表面Pourbaix圖的影響

盡管OS_Cu=+0.5位點對C–C偶聯具有最佳性能，但仍需確定表面結構在電化學反應下是否保持穩定。圖4a的表面Pourbaix圖（U vs pH）顯示了每個表面結構的穩定性范圍。其中，OS_Cu＝+1不存在于圖上，因為它不如OS_Cu＝+0.5和+1.5穩定。在?0.5至?1 V的還原電位和弱堿性環境下（黑色虛線框），CuO_x催化劑的表面以OS_Cu=+0位點為主（黃色區域）。在這種反應環境中，OS_Cu=+0.5表面（最初位于綠色區域）被還原為金屬Cu。

為了確定不同摻雜劑原子的影響和趨勢，作者建立了一個計算數據集。該數據集包含30種過渡金屬，它們作為雜原子摻雜到CuO_x中。通過計算所有摻雜結構和選定OS_Cu表面的SFE，作者發現對于+0至+1的低OS_Cu，亞表面摻雜結構比表面摻雜更穩定，而對于+1.5至+2的高OS_Cu，表面摻雜更為穩定。如圖4b所示，熱圖顯示了表面和亞表面摻雜結構的相對穩定性（圖4c）。OS_Cu＝+0至+1的區域被橙色塊占據，這證實了在還原條件下，具有亞表面雜原子的結構將占主導地位，并且表面是Cu原子。

圖5. 基于物理性質的雜原子元素圖譜

U_crit的計算結果如圖5a所示，與雜原子有關的多種因素，如電子結構和原子半徑，都會影響表面Pourbaix圖。然而，影響摻雜結構穩定性的選定可量化的物理性質包括電負性、離子勢、電子親和力、d電子數、原子半徑、配位數和內聚能。如果同時考慮這七個因素，就會出現難以評估的7維問題。作者采用多維縮放（圖5b）和頻譜嵌入（圖5c）算法將其簡化為2D進行聚類。

對于這兩種降維算法，相鄰位置的點通常具有相似的顏色，其中K-Means在2D平面中將30個摻雜元素劃分為11個區域（圖5b）。在不同區域具有雜原子元素的摻雜CuO_x（圖5d）具有相似的催化性能。其中，區域1（Ta、Nb和W）具有最低的臨界電勢，證明這些金屬對穩定OS_Cu=+0.5和增強C–C偶聯具有最顯著影響。接著是區域2（Hf、Zr、Ti和V）。相比之下，區域6-7和區域8-11具有相似的U_crit，其可以合并。因此，雜原子僅調節表面和亞表面O原子的比率，在還原電勢下穩定設計的OS_Cu＝+0.5位點，而不是直接改變OS_Cu。

圖6. Cu基催化劑C₂₊產物的實驗法拉第效率(FE)

如圖6a所示，對于沒有雜原子的原始CuO_x催化劑，C₂₊產物的法拉第效率（FE）約為50%。而使用不同的摻雜元素可以改善這一點，其中含有FE為72%的Ag-CuO_x。然而，其他摻雜元素可以導致FE的降低。為了理解這一趨勢，作者在Pourbaix圖中繪制了OS_Cu=+0至+0.5臨界電位條件下的實驗FE（圖6b）。在倒火山曲線的左側（區域2中的金屬），更容易形成具有更高OS_Cu表面的金屬表現出更大的C₂₊FE，從而增強了OS_Cu和C₂₊選擇性之間關系的良好一致性。然而，在倒火山曲線的右側（9-10區的金屬），相反的趨勢很明顯。而在倒置火山曲線頂部附近“不太明顯”（6-7區的金屬）。

一個可能的原因是，這些金屬傾向于摻雜在CuO_x的表層，而不是其他金屬的亞表層，因此對反應中間體物種的吸附有直接影響。區域3-6的金屬Mo、Re、Fe和Co具有高的C₁選擇性和低的C₂₊選擇性，這對應于區域2和區域6-7之間倒火山曲線中“谷底”的相對位置，這一發現證實了理論和實驗結果之間的良好一致性。

結論與展望

作者發現氧化的Cu表面可以促進C–C偶聯，并且通過從頭算熱力學計算證實了在不同金屬摻雜組分下氧化態的臨界電勢條件。此外，作者使用基于摻雜元素物理性質的多維標度（MDS）結果，在實驗法拉第效率和臨界電勢之間建立倒火山關系，還展示了電催化劑的設計，以通過早期和晚期過渡金屬的共摻雜策略選擇性地產生C₂₊產物。最后，理論計算、人工智能和實驗的結合可以建立復雜反應的描述符和選擇性之間的關系。

文獻信息

Haobo Li et.al C₂₊ Selectivity for CO₂ Electroreduction on Oxidized Cu-Based Catalysts JACS 2023

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.3c03022?ref=pdf

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JACS：氧化銅基催化劑上CO2電還原為C2+產物的選擇性

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