眾所周知，在化石資源枯竭的今天，可再生新能源正逐漸登上歷史舞臺。以氫為主的可再生綠色能源有望取代傳統(tǒng)化石資源，成為人類社會日常生活的主要能源。目前，氫根據(jù)來源和制備方法的不同可分為灰色氫和綠色氫。從傳統(tǒng)化石能源中獲得的氫被稱為“灰色氫”，伴隨著化石資源的消耗和溫室氣體的排放。利用可再生能源生產(chǎn)的氫被稱為“綠色氫”，即符合人類社會對能源和環(huán)境的雙重需求。

電解是綠色氫的主要來源，傳統(tǒng)的電解制氫反應是電解水，其陽極反應為析氧反應(OER)，陰極反應為析氫反應(HER)。然而，由于OER的高過電位和低商業(yè)價值所導致的高能耗，目前全世界只有大約4%的氫來自于電解水。因此，研究人員采用了反應電位較低的乙醇電催化氧化反應(EOR)取代OER，為電解制氫提供了廣闊的發(fā)展前景。

基于此，中國科學院過程工程研究所杜浩和浙江大學陸俊(共同通訊)等人將銅以單原子的形式摻雜在電催化劑中(Pt@Cu/C)，以提高電催化劑的導電性，進而使得催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。

本文在堿性介質中對制備的電催化劑的電催化活性進行了測試。通過比較在0.2 M NaOH和1 M乙醇溶液中Pt/C、Pt@Cu(5wt.%)/C、Pt@Cu(10wt.%)/C、Pt@Cu(15wt.%)/C和Pt@Cu(20wt.%)/C的循環(huán)伏安(CV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)在-0.2 V和0 V之間的正向氧化峰歸因于乙醇的分步氧化反應，并伴隨著轉移電子數(shù)的逐漸增加。在-0.4和0.2 V之間出現(xiàn)的反向氧化峰是由于EOR中間體的進一步氧化。值得注意的是，Pt@Cu/C的氧化峰高于Pt/C。

此外，本文還比較了具有不同Cu摻雜量的Pt/C和Pt@Cu/C的正向峰電流密度。電流密度順序為：Pt@Cu(10wt.%)/C>Pt@Cu(15wt.%)/C>Pt@Cu(5wt.%)/C>Pt@Cu(20wt.%)/C>Pt/C，這是由于當Cu摻雜量過少時，靜電斥力不能明顯抑制團簇在電催化表面的吸附，而過多的Cu摻雜會覆蓋原有的Pt活性位點，不利于電催化反應。因此Pt@Cu(10 wt.%)/C顯示出最高的電流密度，且具有8184 mA mg_Pt^-1的最佳EOR質量活性。更加重要的是，Pt@Cu(10wt.%)/C的EOR質量活性約為Pt/C的4.8倍。同時，Pt@Cu/C的起始電位較Pt/C更負，其中Pt@Cu(10wt.%)/C的起始電位最負，EOR過電位最低。

除此之外，為了評估Pt/C和Pt@Cu/C在乙醇電氧化耦合HER中的性能，本文還構建了一種雙電極裝置，用制備的電催化劑作為陽極電極，用多晶鉑片作為陰極電極。比較Pt/C和Pt@Cu/C在0.2 M NaOH和1 M乙醇溶液中的線性掃描伏安(LSV)曲線可以發(fā)現(xiàn)，在10 mA cm^-2的電流密度下，由Pt@Cu/C組成的裝置的(EOR&HER)電壓約為0.60 V，顯著低于Pt/C，這也顯示出其優(yōu)異的應用潛力。

為了進一步探究Pt@Cu/C催化性能優(yōu)異的原因，本文還測試了不同催化劑的原位拉曼光譜。本文在1000和1400 cm^-1范圍內得到了Pt/C的原位拉曼光譜。顯然，在1200 cm^-1處可以觀察到乙醛C-C鍵的伸縮振動峰，并且乙醛C-C鍵在-0.5 V時的伸縮振動峰值最高。在1800和2000 cm^-1之間，在-0.1 V處有一個峰值，對應于在約1914 cm^-1處觀察到的CO物質。

結果表明，在Pt/C上進行EOR時，乙醇的C-C鍵在-0.1 V時斷裂。根據(jù)Pt@Cu/C在1000 cm^-1-1400 cm^-1范圍內的原位拉曼光譜可以發(fā)現(xiàn)，乙醛C-C鍵在1200 cm^-1處也存在伸縮振動峰，在-0.5 V處峰值最高。此外，在-0.5 V時，在約1894 cm^-1處可觀察到一個CO物質峰，與Pt/C相比，Pt@Cu/C的CO物質峰出現(xiàn)在較低的電位。這些結果表明，對于Pt@Cu/C，乙醇的C-C鍵可以在較低的電位下斷裂，這與Cu摻雜后電催化劑表面活性位點增多和EOR起始電位更負有關。因此，在乙醇的電催化氧化過程中，Cu的摻雜有助于C-C鍵的斷裂，這對于提高反應的法拉第效率至關重要。

此外，非常值得注意的是，Pt/C和Pt@Cu/C在不同堿金屬氫氧化物(AMH)溶液中的電化學實驗證實，電催化劑表面吸附OH_ad-M₊(H₂O)_x團簇降低了EOR比催化活性。在LiOH和NaOH中，大量團簇吸附在Pt/C表面，導致催化劑的EOR比催化活性下降。Cu摻雜后，催化劑的EOR比催化活性大大提高，尤其是在LiOH和NaOH中，這是由于Pt@Cu/C表面團簇的濃度降低。

雙電層中ζ電位越正，浸漬干燥后Li含量越低，進一步證實了Pt@Cu/C表面吸附的OH_ad-M₊(H₂O)_x團簇的濃度明顯降低。在此基礎上，本文充分利用了電催化劑表面的活性位點。因此，從高效利用表面活性位點的角度來看，本文制備的Pt@Cu/C電催化劑可以提高EOR活性、降低過電位、提高催化穩(wěn)定性、實現(xiàn)更節(jié)能的電解制氫。

Highly Utilized Active Sites on Pt@Cu/C for Ethanol Electrocatalytic Oxidation in Alkali Metal Hydroxide Solutions, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202305436.

https://doi.org/10.1002/adfm.202305436.