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研究背景

鋰硫（Li-S）電池因其高理論能量密度和低硫成本而成為下一代儲能系統的有希望的候選者。然而，絕緣S和硫化鋰（Li₂S）之間的轉換動力學緩慢仍然是一個技術挑戰。

為了解決Li-S體系的緩慢動力學問題，過渡金屬已被確定為一類有效的催化劑。以前關于Li-S催化劑的工作已經發現了有效的過渡金屬，其尺寸從大納米顆粒開始到原子分散的單原子。然而，小團簇和單原子催化劑提供更高的原子和重量效率，并且由于電子狀態的差異，與較大的顆粒相比，它們可能表現出獨特的選擇性。這些金屬催化劑通常與碳載體結合，并混合到正極活性材料中或涂覆到隔膜上以改善硫正極中的動力學。

石墨烯等未改性碳載體的一個缺點是，由于其非極性，它們不能有效地捕獲LiPS以減輕穿梭效應。對非極性碳載體的修飾，例如石墨烯的雜原子摻雜，可以實現明顯提升的多硫化物捕獲能力。然而，石墨烯衍生材料的六元環固有的小孔不能促進通過其平面的快速離子傳輸?；谶@些原因，應該著手探索碳載體，其可以提供良好的多硫化物捕獲能力，同時也促進快速離子傳輸。

成果簡介

在此，美國斯坦福大學崔屹教授等人報告了一種具有鎳（Ni）單原子和簇的催化劑，該催化劑錨定在多孔氫取代石墨炔載體（稱為Ni@HGDY）上，該載體摻入Li₂S正極。結果顯示，快速合成的催化劑可增強離子和電子電導率，降低反應過電位，促進Li₂S和S之間更完全地轉化。在商業化Li₂S粉末中加入Ni@HGDY使其能夠在1C的倍率下循環超過125次，且容量超過516 mAh g_Li2S^-1，而對照Li₂S正極僅僅超過200 mAh g_Li2S^-1。這些發現突出了Ni作為金屬催化劑的功效，并證明了HGDY在儲能器件中的應用前景。

相關文章以“Ni Anchored to Hydrogen-Substituted Graphdiyne for Lithium Sulfide Cathodes in Lithium-Sulfur Batteries”為題發表在Nano Lett.上。

圖文導讀

本文報告了一種催化劑，其負載在氫取代石墨炔上負載的鎳（Ni）稱為Ni@HGDY（圖1）。與傳統的石墨烯衍生載體相比，HGDY具有更大的孔（相對的乙炔鍵之間為16.3 ?），允許優越的離子傳輸，同時還從其π共軛網絡提供良好的電子導電性，其高表面積也提供了高密度的活性中心。此外，先前的研究表明，HGDY的共軛系統有助于多硫化物捕獲，從而減輕穿梭效應。

實際上，本文中的Ni-C鍵可能會改變Ni的電子結構、與硫物質的相互作用及其催化作用。此外，與Co等其他催化金屬相比，鎳含量豐富，成本更低。具體來說，為了制備Ni@HGDY，首先根據先前報道的溶膠-凝膠方法合成了多孔HGDY氣凝膠，隨后進行拉曼光譜以確認是否成功交聯。

圖1.?Li-S電池中適用于Li₂S正極的Ni@HGDY催化劑設計。

然后將氣凝膠浸在氯化鎳（NiCl₂）乙醇溶液中，在HGDY上形成溶劑化Ni前驅體，與干氣凝膠相比，理論質量載荷為0.1 wt % Ni。溶劑蒸發后，將NiCl₂/HGDY氣凝膠放在充滿氬氣的手套箱中的熱板（設置為450°C）上，發生火花反應，產生Ni@HGDY（圖2a）。之前的研究表明，這種超快火花合成，沒有進一步的氧化劑，可以在40 ms內達到1600 K。

當氣凝膠接觸熱板時，火花反應在整個HGDY中傳播。整個氣凝膠在火花產生時從棕色變為黑色，同時保持其形狀。此外，Ni@HGDY的SEM圖像顯示氣凝膠保留了其多孔結構（圖2b）。在SEM中沒有觀察到Ni顆粒，表明分散的Ni形成。

同時，采用Ni K-edge X射線吸收光譜法闡明了Ni在HGDY上的結構，同時使用擴展的X射線吸收精細結構（EXAFS）分析和傅里葉變換提供了Ni原子配位環境察。為了進一步探索Ni和HGDY之間的相互作用，進行了密度泛函理論計算，以確定HGDY錨定兩個，三個或四個原子的單原子Ni和Ni團簇的能量有利構型。單原子Ni最有利于與乙炔鍵的兩個C原子結合，吸附能為-2.73 eV（圖2e）。結合在苯環中心的Ni原子在熱力學上不太有利，吸附能為-2.53 eV。

圖2. Ni@HGDY催化劑的合成及表征。

阻抗分析（圖3a）顯示Ni@HGDY/Li₂S電池在高頻區具有最小的半圓，表明電荷轉移電阻最小，其次是HGDY/Li₂S，然后是裸露的Li₂S。然后，作者研究了這種改進的電荷傳輸是否有助于促進Li₂S氧化反應，在0.1 C時HGDY將Li₂S初始激活所需的過電位從3.66V降低到3.53V（圖3b），在HGDY中加入Ni進一步將這個過電位降低到3.36 V。為了進一步闡明正極中Ni@HGDY的影響，測量了正極上的硫K-edge XANES（圖3c），結果表明Ni@HGDY能夠使Li₂S和S₈之間更完全地激活和轉換。同樣，采用循環伏安法（CV）研究了Ni@HGDY對Li-S反應動力學的影響。圖3d顯示了每種電池類型在0.2 mV s^-1時的循環伏安圖，可以觀察到兩個氧化峰，Ni@HGDY/Li₂S顯示出最大的電流響應，這表明氧化還原動力學優越。此外，Ni@HGDY/Li₂S電池每一步的過電位最低。

圖3.?Ni@HGDY/Li₂S正極、HGDY/Li₂S正極和裸Li₂S正極的電化學性能對比。

為了理解Ni@HGDY對倍率性能的影響，作者測試了電池在不同倍率下的性能（圖4a）。在0.1C時，裸露的Li₂S電池的初始放電容量為574.7 mAh g_Li2S^-1，與理論容量相比，硫利用率為49.3%。Ni@HGDY時初始放電容量躍升至 773.5 mAh g_Li2S^-1，硫利用率為66.4%。使用Ni@HGDY時，初始放電容量躍升到773.5 mAh g^-1，硫利用率為66.4%。與裸電池相比，Ni@HGDY/Li₂S電池在倍率增加到0.2 0.5、1和2C時仍然保持了優異的容量。同時，作者還評估了每種電池在1 C倍率下的循環穩定性（圖4b），Ni@HGDY/Li₂S電池在1C條件下能夠以保持其92.9%的初始容量循環超過125次。同時，在裸Li₂S電池中，充放電曲線之間的電壓差為231.2 mV，在Ni@HGDY/Li₂S電池中為218.8 mV。因此，Ni@HGDY降低了反應過電位，與之前的CV實驗結果一致。

圖4.?與對照Li₂S正極相比，Ni@HGDY/Li₂S正極的電化學性能。

綜上所述，本文開發了一種Ni@HGDY催化劑，可有效改善Li₂S正極的氧化還原動力學和循環穩定性。同時，利用硫K-edge XAS，證明了該催化劑大大提高了商業化Li₂S的初始活化和轉化。電化學測量表明，在不同的倍率和更長的循環內保持了優異的硫轉化率。與未經處理的商業化Li₂S相比，Ni@HGDY/Li₂S正極電池提供超過 516 mAh g^-1的容量。此外，該催化劑還有助于Li₂S的均勻成核，能夠防止出現大絕緣顆粒積聚的高內阻。

因此，本文設計的錨定在HGDY上的鎳催化劑展示了一種強大的策略，將原子高效的金屬催化劑與碳載體相結合，強調強大的催化劑錨定和應用驅動功能，如多硫化物捕獲和卓越的離子/電子傳輸性質。

文獻信息

Louisa C. Greenburg, Xin Gao, Pu Zhang, Xueli Zheng, Jingyang Wang, Rafael A. Vilá, and Yi Cui*,?Ni Anchored to Hydrogen-Substituted Graphdiyne for Lithium Sulfide Cathodes in Lithium-Sulfur Batteries, Nano Lett., (2023). https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.3c01034

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