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研究背景

近年來，基于各種新興領域對于鋰電池高能量密度的需求，基于SiO_x-Gr陽極和層狀高鎳三元（NMC，Ni>0.6）陰極的先進鋰離子電池引起了研究者們的廣泛關注，該電池體系能夠實現高于350 Wh kg^-1的能量密度。然而，該電池體系的正負極都存在嚴重的界面問題，其中醚類電解質因其較高的最低未占分子軌道(LUMO)能級，在熱力學上可以保證硅基陽極上更好的陰極界面穩定性。醚類電解質在高電壓下的抗氧化能力較差，這限制了它們在高壓鋰離子電池中的應用。

成果簡介

近日，中科院化學所郭玉國研究員、張娟博士團隊利用電解質的電化學性能與Li⁺、溶劑和陰離子之間的相互作用，通過加強Li⁺與溶劑分子之間的相互作用，實現了醚基電解質的電化學窗口的擴展，并實現了純SiO_x||NMC811全電池在醚基電解質中的穩定循環。

該成果以題為“Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure-SiO_x||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ Full Cells”發表在國際頂級期刊《Angewandte Chemie International Edition》上。

圖文導讀

電解質的電化學性能與Li⁺、溶劑和陰離子之間的相互作用密切相關。其中陰離子與溶劑間的相互作用對于溶劑的氧化穩定性有著潛在影響。例如Borodin等人證明，溶劑的氧化穩定性在PF₆和BF₄附近顯著減弱，根據量子化學計算，這種效應歸因于溶劑初始氧化后的分子間反應。相比之下，對于其他陰離子如N(SO₂CF₃)₂ (TFSI)，相應陰離子-溶劑復合物的氧化不涉及分子間反應，并且最高占據分子軌道(HOMO)主要位于陰離子上而不是溶劑上。因此，溶劑分子和陰離子衍生的陰極電解質界面（CEI）的氧化穩定性增強，從而進一步保護電解質被分解。為了延長醚基電解質的陽極穩定性，必須選擇合適的電解質成分并促進陰離子-溶劑相互作用。

基于以上結果啟發以及經典陰離子-溶劑相互作用的物理模型，本文中作者設計的醚基電解質采用THF和LiNO₃作為溶劑和鋰鹽，并進一步加入LiN(SO₂CF₃)₂(LiTFSI)來補償LiNO₃溶解度差的問題(該電解質表示為LTN電解質)。通過表征不同鋰鹽濃度的LTN電解質（表示為m-n-LTN，其中m和n代表LiTFSI和LiNO₃的濃度）研究了硝酸鹽-和THF誘導的陰離子-溶劑相互作用，以及LiTFSI相應的促進功能。

圖1b為m-n-LTN電解質的¹H核磁共振（NMR）光譜分析。在測量過程中，m-n-LTN電解質和標準核磁共振溶劑（即二甲亞砜-d6）通過插入的同軸內管完全分離，從而使m-n-LTN電解質中不同種類的配位構型保持不變。盡管LiTFSI濃度較高，但由于TFSI-的陰離子半徑較大，3-0-LTN電解質在¹H NMR譜中幾乎沒有陰離子-溶劑相互作用的信號。相比之下，在0-0.3 LTN電解質的光譜中，~ 4.38ppm的新激發峰證實了硝酸鹽-THF對的存在，且該峰在LTN電解質中增強。這一結果突出了陰離子半徑在陰離子-溶劑相互作用中的重要性，而電解質中LiTFSI的加入促進了陰離子-溶劑配合物的數量。作者應用拉曼光譜法對LiTFSI在m-0.3-LTN電解質中的影響（0≤m≤3.5）進行了研究。

在圖1c中，在730 cm^-1、900 cm^-1和1020 cm^-1左右的峰值分別歸于TFSI^–的S-N-S彎曲信號、THF的環形呼吸模式信號以及硝酸鹽-中的N-O的振動信號。游離THF分子數量的減少有利于追求具有增強氧化穩定性的電解質，配位陰離子也有助于兩個電極上的陰離子衍生的穩定間相。

圖1. a）SiO_x-Gr陽極中不同SiO_x含量和NMC陰極中Ni摩爾比的SiO_x-Gr||NMC全電池的重量能密度；（b）使用同軸核磁共振管的LTN電解質的¹H NMR光譜；（c）m-0.3-LTN電解質的拉曼光譜；通過在298K下的MD模擬，在不同電解質中（d）THF分子和（e）Li⁺與不同陰離子的配位數。

作者利用基于分子動力學（MD）的計算方法進一步確定了具體的物種和所涉及的相互作用。不同物種對應的配位數分析如圖1d-e所示。與1- 0.3-LTN電解質相比，LTN電解質中THF-NO₃^–和THF-TFSI^–的相互作用明顯增強（圖1d），與核磁共振分析結果相一致。此外，在LTN電解質中，Li-TFSI^–相互作用增強，而Li-NO₃^–相互作用減弱（圖1e），表明硝酸鹽-在Li⁺溶劑化結構中被TFSI^–部分取代。

圖2. a）Li||NMC811電池在0.5C下在不同電解質中的典型充電/放電曲線和（b）循環性能；（c）NMC811電極在不同電解質中1次循環和100次循環后的EIS分析；（d）倍率性能。

圖2a顯示了Li||NMC811半電池使用不同電解質時的典型充放電曲線。當1 mol^-1 LiTFSI DOL和DME混合物電解質被嚴重氧化時，LTN電解質使Li||NMC811電池在4.3V下穩定循環。在隨后的長期循環穩定性試驗中，NMC811陰極在LTN電解質中循環200次后的容量保留率為95.4%，在300次循環后的容量保留率為78.7%。這一結果突出了LTN電解質具有增強的氧化穩定性。雖然3.5-0-LTN電解質中的鋰鹽濃度甚至高于LTN電解質，由于沒有硝酸鹽-參與促進陰離子-溶劑相互作用，3.5-0-LTN電解液的循環性能仍然較差。這一結果證明了該策略優于典型的高濃度電解質的優勢。此外，在整個循環測試過程中進行的電化學阻抗譜（EIS）測量也證實了LTN電解質中CEI的較低的極化。降低的極化促進了優異的倍率性能，在5C倍率下電池保持了60.4%的比容量（如圖2d所示）。將測試電流密度恢復到0.5C，電池比容量恢復到175.0 mA h g^-1，表明電池在LTN電解質中具有良好的電化學可逆性。

在Li||純SiO_x半電池中，醚型LTN電解質匹配硅基陽極方面的優越性也得到了證實，相應的充放電曲線如圖3a所示。LiNO₃和THF分子的還原導致不同電解質在1.5 V和0.3 V左右的曲線發散，這導致了額外的充電比容量和初始庫侖效率的降低。從圖3b可以看出，經過100次循環后，LTN電解液中的純硅陽極的容量保留率高于EC-基電解液，證明了在LTN電解質中優化的相間穩定性。此外，在整個循環過程中，EIS的演化顯示出LTN電解質中的Li⁺電導率增強，極化率降低（圖3c）。上述結果證明了促進陰離子-溶劑相互作用的策略在NMC811陰極和純硅陽極上都實現了兩相間的穩定性，說明LTN電解質適用于純SiO_x||NMC811全電池。

圖3. (a)Li||純SiO_x電池在不同電解質下的典型充放電曲線和(b)循環性能；(c)不同電解質中1次循環和100次循環后的EIS分析。

作者對循環電極進行了全面的表征，以深入了解具有NMC811陰極和純SiO_x陽極的LTN電解質的相間穩定性。根據圖4a-d中循環陰極的x射線光電子能譜（XPS）分析，在EC-基電解質中檢測到大量的溶劑衍生的有機物質，但在LTN電解質中C 1s光譜的峰值強度較弱。電解質分解可以歸因于陰離子-溶劑相互作用和富含LiF的CEI。如圖3d中的F 1s光譜所示，它有效地鈍化了NMC811材料的催化表面。高含量的氟化鋰促進了機械穩定的CEI，其力學性能被原子力顯微鏡（AFM）仔細探測。顯然，EC-基電解質中循環的NMC811電極表現出粗糙的不規則表面（圖4e），而在LTN電解質中，電極表面相當光滑，完整的二次顆粒輪廓清晰（圖4f）。雖然富含氟化鋰，但在LTN電解質中形成的CEI的楊氏模量卻低于EC-基電解質，表明彈性聚合物物種的共存。聚合物種類和氟化鋰賦予CEI具有合理的模量，通過力-位移曲線進一步證明了其優異的機械-化學穩定性(圖4i和4m)。

作者進一步通過低溫透射電鏡（cryo-TEM）證實了CEI的尖銳特征對比。在圖4j中，EC衍生的CEI的厚度為23.8 nm。表面有明顯的裂紋，表明CEI未能屏蔽活性陰極材料，導致在圖4k中NMC811顆粒表面形成巖鹽相層。相比之下，LTN電解液中的陰極粒子被14.2 nm的非晶CEI層均勻包裹，外層保留了未損傷的層狀相（圖4o）。這一結果表明，陰離子-溶劑配合物和LTN電解質衍生的優化CEI具有固有的熱力學穩定性。結果表明，EC-基電解質中的循環陰極在電極表面和沿次級粒子的邊緣表現出強烈的裂紋, 腐蝕后的巖芯中充滿了液體電解質(圖4l)。然而，在LTN電解質中的陰極在整個循環測試過程中保持其結構完整（圖4p），表明LTN電解質的相間穩定性得到了優化。

圖4. （a）CEI在EC基電解質中的C1s和（b）F1s XPS光譜；（c）CEI在LTN電解質中的C1s和（d）F1s XPS光譜；EC基電解質和LTN電解質中CEI的典型（e-f）AFM形態和（g-h）模量比較；（i，m）力-位移曲線，（j，n）cryoTEM圖像與（k，o）放大的HRTEM圖像以及（i-l）EC基電解質和（m-p）LTN電解質中的循環NMC811顆粒的（l，p）截面圖像。

作者對循環后的SiO_x和相應的SEI進行了表征，進一步分析了醚型LTN電解液與純SiO_x陽極配對時的內在優勢。如圖5a所示，作者首先使用XPS研究了LTN中衍生出的SEI的成分信息。考慮到LiNO₃的主要陰極衍生物氮化鋰的電位電化學不穩定性，作者收集了LTN電解液中SEI的N 1s光譜的演化（圖5a）。在0.1 V (vs. Li⁺/Li)時的N 1s光譜中的主峰可以被解卷積為來自氮化鋰和LiN_xO_y的信號。隨著電位從0.1 V增加到1.5 V，該峰值的強度和位置保持不變,表明了N-衍生物在LTN電解質衍生的SEI中的衍生物的電化學穩定性。

圖5.（a）不同電壓下LTN電解質中SEI的N1s XPS光譜；（b）LTN電解質中SEI的N K邊緣的EEL光；（c）EC基電解質和（d）LTN電解質中SEI的低溫TEM圖像；（e-g）LTN電解質和（h-j）EC基電解質中循環的SiO_x顆粒和電極的截面圖。

此外，對不同電解質中SEI的C 1s譜和F 1s譜的進一步比較表明，LTN衍生的氟化鋰含量高，有機物質含量受到抑制。圖5b中的電子能量損失（EEL）光譜中位于405 eV左右的峰和圖5c中的低溫TEM圖像中氮化鋰的典型晶格條紋也證實了氮化鋰的存在。由于LTN電解質固有的陰極穩定性，相應的SEI在電解質中的厚度幾乎是EC基SEI的3倍。鮮明的對比顯示了醚型電解質匹配硅基陽極方面的優勢。LTN電解質中的無機SEI具有較高的機械模量，AFM測試結果如圖5e和h所示。增加的模量有利于保護界面和最小化顆粒表面侵蝕層的厚度（圖5f）。因此，與原始狀態相比，電極膨脹率降低（圖5g）。上述結果表明，一種本質上穩定的LTN電解質和衍生的無機SEI有效地解決了純SiO_x陽極的兩相間問題。

圖6. (a)在不同電解質下，純SiO_x||NMC811全電池在0.5C和不同電解質下的典型充放電曲線和(b)循環性能。

作者進一步組裝了純SiO_x||NMC811全電池，以探索該策略的可行性。圖6a顯示了純SiO_x||NMC811全電池的典型充放電曲線，其中具有不同電解質的電池表現出相似的初始放電比容量。考慮到10 Ah軟包電池中的所有組件，基于0.1C的電池能量密度為360.7Whkg^-1。經過500次循環（圖6b），使用LTN電解液的電池仍能保持初始容量的81.7%，高于EC-基電解液的34.7%。這一結果證明了LTN電解質具有良好的應用前景以及在高壓電解質中促進陰離子-溶劑相互作用的策略的合理性。

文獻信息

Yi-Fan Tian, Shuang-Jie Tan, Zhuo-Ya Lu, Di-Xin Xu, HanXian Chen, Chao-Hui Zhang, Xu-Sheng Zhang, Ge Li, YuMing Zhao, Wan-Ping Chen, Quan Xu, Rui Wen, Juan Zhang, and Yu-Guo Guo. Insight into Anion-Solvent Interactions to Boost Stable Operation of the Ether-Based Electrolytes in Pure-SiO_x||LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂ Full Cells. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202305988.https://doi.org/10.1002/anie.202305988

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