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J. Energy Chem.：界面電子轉移活化配位共軛聚合物實現高效CO2電還原

通過電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)生產高附加值產物是解決全球二氧化碳過量排放最具前景的策略之一。CO₂RR通常涉及解離和C=O鍵的斷裂，以及作為速率決定步驟的質子耦合電子轉移過程。特別是，當追求C₂或聚碳化合物作為產物時，它涉及到C-C耦合，這就需要相鄰的吸附CO(^*CO)彼此靠近。同時，水電解質中的CO₂RR常受到析氫反應(HER)的影響。

因此，CO₂RR的效率和選擇性在很大程度上取決于電催化劑的性能。在各種各樣的CO₂RR電催化劑中，Cu基電催化劑因為對碳產物的高選擇性而引起了廣泛的關注。

基于此，廈門大學周堯等人將Cu²⁺與1,2,4,5-四氨基苯(TAB)在金屬Cu納米線表面進行配位反應，在Cu納米線表面形成一層薄薄的CuN₄基共軛配位聚合物(Cu-TAB)。根據測試結果可以得知，本文制備的催化劑CuTAB@Cu展現出了優異的催化性能。

本文在具有三電極的H型電解池中評估了電催化劑的電催化性能。測試后發現，CuTAB@Cu對C₁和C₂產物具有高度傾向，特別是乙醇，乙酸和甲酸。此外，在-0.558 V_RHE時，乙醇、乙酸和甲酸的法拉第效率(FE)分別為46.4%、28.6%和10.2%，而副反應HER在該電位下被完全抑制。更加重要的是，CuTAB@Cu在催化活性和乙醇選擇性方面可以媲美甚至超過過去十年報道的大多數最先進的銅基無機電催化劑。

相比之下，對比催化劑CuTAB的CO₂RR只生成CO和H₂，在-0.75 V_RHE，其生成CO的最高FE為15.3%，難以有效抑制HER。對于Cu₂O@Cu，在-1.1 V_RHE時，其生成C₂H₄的FE高達48.1%，但在整個電位范圍內，生成H₂的FE都很高。此外，通過比較不同催化劑的極化曲線可以發現，CuTAB@Cu顯示出最低的起始電位，并保持最高的電流密度。在電勢高達-0.558 V_RHE的情況下，其CO₂RR的電流密度為9.1 mA cm^-2，顯示出優越的電催化活性。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了界面電子的相互作用。計算發現，CO₂在Cu和Cu-CuTAB上的吸附能分別為-0.229 eV和-0.205 eV，這進一步證明CuTAB@Cu對CO₂具有更強的吸附能力。

此外，通過DFT計算，還可以進一步評估催化劑與CO₂RR之間的相互作用。本文將CO₂轉化為羧基(^*COOH)中間體作為第一步進行研究，并根據自由能圖確定限制步驟。該反應在獨立的CuTAB共軛配位聚合物和CuTAB@Cu復合材料上分別需要1.84和1.31 eV的高能壘，這也表明了CuTAB@Cu與中間體^*COOH之間有更強的相互作用。

然后，^*COOH的C-O鍵發生斷裂生成CO，其中CuTAB上的反應能為-1.21 eV，CuTAB@Cu上的反應能為-0.62 eV，這也就可以解釋CuTAB@Cu的CO₂RR過程中CO的形成。此外，本文的計算結果還表明，^*CO首先在CuN₄位點上形成，然后可以遷移到鄰近的苯環上并吸附在那里。隨著^*CO在CuN₄位點和苯環上的覆蓋范圍的增加，^*CO吸附在相鄰的碳環頂部位點上，而CuN₄位點上的質子化的^*CHO進行了C-C耦合。

接下來，^*CO和^*CHO的C-C耦合產生了^*COCHO^*，與CuTAB(-0.33 eV)相比，CuTAB@Cu(-0.29 eV)的C-C耦合能壘較低。^*COCHO^*的后續氫化將產生CH₂OHCHO^*，其在Cu-TAB上的反應能為-1.47 eV，在CuTAB@Cu上為-1.02 eV。然而，對于C₂H₅O^*H的形成，CuTAB的反應能壘為0.89 eV，CuTAB@Cu則為0.80 eV，這一結果表明在接下來的反應中，反應位點從CuN₄位點轉移到其他活性位點的可能性。考慮到催化劑中CuO_x的存在，這是可能發生的，因此C-C耦合步驟在決定C₂產物的生成和選擇性方面起著關鍵作用。

令人滿意的是，本文的DFT計算結果有力的證明了CuTAB@Cu復合材料內的界面相互作用降低了CO₂RR的C-C耦合能壘，從而使得CuTAB@Cu復合材料具有高電流密度和優異的C₂選擇性。總之，這項工作強調了界面相互作用在調節局部電子結構和活化基于CuN₄的共軛配位聚合物以實現高效CO₂RR中的作用。

Activating Coordinative Conjugated Polymer via Interfacial Electron Transfer for Efficient CO₂ Electroreduction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.04.030.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.04.030.

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J. Energy Chem.：界面電子轉移活化配位共軛聚合物實現高效CO2電還原

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