1.?Adv. Mater.：MOC-Ru助力膜電解制氫氣

在鉑（Pt）族金屬中，釕（Ru）具有較低的水解離能，是替代Pt催化析氫反應（HER）的有希望替代品。然而，優化H*和OH*中間體在Ru催化位點上的吸附/解吸能還具有挑戰性。

基于此，四川大學趙長生教授和李爽教授、南京航空航天大學王毅教授等人報道了具有去質子化和低親氧微環境的Mn-氧化合物配位Ru位點（MOC-Ru），用于調節H*和OH*的吸附/解吸，促進HER動力學。MOC-Ru催化劑在酸性和堿性條件下分別僅需21和19 mV即可達到10 mA cm^-2的電流密度，超過了已報道的Ru基催化劑。此外，膜電解槽優異的活性和穩定性表明，MOC-Ru催化劑作為H₂陰極具有很大的潛力。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者比較了MOC-Ru和C-Ru上Ru簇的HER活性和途徑。Barder電荷分析表明，在MOC-Ru中大約有0.02 |e|電子從MOC轉移到Ru原子層，而C-Ru中大約有0.06 |e|電子從Ru原子層轉移到C載體上。

MOC-Ru中的催化位點可分為三種類型：side-Ru、top-Ru和MOC。其中，MOC位點的H₂O*吸附能（-0.71 eV）高于side-Ru（-0.56 eV）和top-Ru（-0.64 eV）。MOC-Ru在整個電位內的電流密度高于C-Ru，可能是由于MOC-Ru的親氧性較低，減輕了OH*對Ru位點的毒害。

此外，MOC-Ru的平均ΔG_OH*（-0.39 eV）低于C-Ru（-0.64 eV），表明Ru-OH*親和力減弱，有利于OH*解吸。對于H*的吸附/解吸，其中side-Ru位點的平均ΔG_H*（-0.31 eV）低于MOC（1.35 eV）、top-Ru（-0.48 eV）和C-Ru（-0.53 eV）)，表明side-Ru上H₂的快速生成過程。

基于ΔG_H*的分析，揭示了從Ru團簇到接觸界面（從H¹*到H⁴*位點）的長距離H*溢出，可歸因于MOC-Ru的去質子化催化微環境。

Mn-Oxygen Compounds Coordinated Ruthenium Sites with Deprotonated and Low Oxophilic Microenvironments for Membrane Electrolyzer-based H₂-Production. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202303331.

?

2. J. Am. Chem. Soc.：Ni-Fe DASs助力電還原CO₂制可調合成氣

在原子尺度上以有序的方式排列原子，以構建穩定的多原子結構還非常具有挑戰性。基于此，中國科學技術大學吳宇恩教授和周煌博士等人報道了一種三維（3D）約束區域，由垂直堆疊的石墨烯層組成，其中Ni和Fe原子同心錨定，形成高收率的軸向雙原子位點（Ni-Fe DASs），可用于電還原CO₂生產可調節合成氣。

在-0.5 V下，Ni-Fe DASs（2: 2）的CO選擇性為75.3%，高于Ni DASs（53.0%）和Fe DASs（48.1%），同時H₂輸出較低。在-1.1 V時，通過調整Ni和Fe原子的負載量，可獲得所需的CO和H₂的比值（3: 1時為0.97，2: 2時為0.51，1: 3時為0.32），其中Ni DASs和Fe DASs都不能滿足。

作者構建了一系列模型，以研究軸向雙原子位點。1L Fe和2L Fe-Fe分別代表單層FeN₄位點和雙層FeN₄位點，2L Fe-Ni (Fe)分別代表雙層FeN₄和NiN₄位點中的Fe。

隨著層的堆積，雙層結構的底層引起了明顯的電荷極化，導致上層的電子耗盡向z軸移動。當底層的Fe原子被Ni原子取代時，除部分電子向底層積聚外，上層的電子構型幾乎保持不變。隨著層的堆積和中心金屬的取代，d帶中心與費米能級之間的能隙逐漸增大，表明對反應中間體的吸附較弱。

對于CO的生成，三種模型的速率決定步驟都是從*CO中間體到氣態CO的轉變，相應的能壘逐漸降低。此外，HER的能壘顯著增加，抑制了H₂的生成。

總之，U_L(CO₂)-U_L(H₂)反映了CO的選擇性，其中2L Fe-Ni (Fe)值最小（0.90 eV），具有最高的CO選擇性。對于NiN₄位點，層堆疊效應不會顯著改變其電子分布，但會產生更高的d帶中心。因此，層疊加效應有助于軸向DASs獲得可調的合成氣比值。

Axial Dual Atomic Sites Confined by Layer Stacking for Electroreduction of CO₂ to Tunable Syngas. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI:10.1021/jacs.3c04172.

?

3.?J. Am. Chem. Soc.：近100%選擇性！Ru₁/UiO-66助力甲烷羥基化

在溫和條件下，直接選擇性氧化甲烷（DSOM）制取高附加值氧合物引起了廣泛關注。最先進的載體金屬催化劑可提高甲烷的轉化率，但避免含氧物的深度氧化還面臨著挑戰。基于此，中科院大連化學物理研究所王曉東研究員和林堅研究員、福州大學林森教授等人報道了一種高效的金屬有機骨架（MOFs）負載的單原子Ru催化劑（Ru₁/UiO-66），用于以H₂O₂為氧化劑的DSOM反應。測試發現，Ru₁/UiO-66具有接近100%的選擇性和185.4 h^-1的周轉頻率，同時氧化產物的產率比單獨使用UiO-66的產率高一個數量級，比負載Ru納米顆粒或其他常規Ru₁催化劑的產率高幾倍。

作者采用Zr-oxo節點上有H₂O*的Ru₁/UiO-66模型（Zr_oxo-2H₂O*）、Ru₁節點上有兩個OH*和一個H₂O*（Ru₁-2OH*/H₂O*）作為初始配置。在Zr_oxo-2H₂O*界面附近，引入的H₂O₂可觸發氫轉移，形成Zr_oxo–^?OH*/H₂O*，將H₂O和瞬態^?OH釋放到溶液中。H₂O₂與Zr_oxo–^?OH*/H₂O*和Ru₁-3OH*反應生成Zr_oxo-2^?OH*和Ru₁-O*/2OH*，反應能為-0.34 eV，Zr_oxo-2^?OH*有助于H₂O₂脫氫生成?OOH。

當^?OOH攻擊生成的^?CH₃物種形成CH₃OOH時，能壘進一步降低至0.57 eV，過渡態（TS）結構（Ru₁-OH*···CH₃····OOH）表現出類自由基甲烷活化機制，而在無^?OOH/^?OH下，將CH₄激活為^?CH₃需要更高的1.09 eV的能壘，表明^?OOH/^?OH在甲烷羥基化中的重要性。

此外，在^?OOH/^?OH存在時，CH₄活化形成CH₃OOH和CH₃OH的能壘分別為1.12 eV和1.59 eV，明顯高于Ru₁=O*位點。

因此，Ru₁=O*位點比與^?OH基團結合的Zr-oxo節點能更有效地激活CH₄分子。經過Ru₁修飾的Zr_oxo-2^?OH*可以有效地分解H₂O₂，H₂O₂通過一個^?OOH中間體（TS1），然后析出一個O₂分子（TS2），其決定速率的能壘為0.06 eV，低于Ru₁位點的能壘，表明Ru₁/UiO-66可以通過Zr-oxo節點和Ru₁位點之間的協同作用，促進過量H₂O₂分解為非活性O₂。

Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c02121.

?

4.?Angew. Chem. Int. Ed.：探究路易斯堿位點在LOBs中的作用

為實現鋰-氧氣（Li-O₂）電池（LOBs）的快速發展，在電催化劑中廣泛應用路易斯堿（Lewis-base）位點來調節路易斯酸（Lewis-acid）位點的性質。然而，路易斯堿位點在LOBs中的直接作用仍然很少被闡明。

基于此，成都理工大學龍劍平教授等人報道了通過構建含有路易斯堿位點的金屬有機骨架（記為UIO-66-NH₂），全面揭示了路易斯堿位點促進LOBs電催化反應過程的關鍵機理。基于UIO-66-NH₂的LOB，實現了高放電比容量（12661 mAh g^-1）、低充放電過電位（0.87 V）和長循環壽命（169次循環）。

通過DFT計算，作者發現以Zr為吸附位點的UIO-66-NH₂對O₂的吸附能為-2.73 eV，高于以N為吸附位點的吸附能（0.72 eV）。結果表明，UIO-66-NH₂中Zr位點對O₂的吸附更有利，說明真正的吸附位點是Zr位點。

更重要的是，吸附在UIO-66-NH₂底物上的O₂分子局部態密度（PDOS）比UIO-66底物表現出更高的反鍵軌道（σ_p*）電子占據度，表明UIO-66-NH₂對O₂分子具有更強的活化能力。由UIO-66-NH₂的路易斯堿位點提供活化電子的O₂分子呈現出拉長的O-O鍵長度為1.42 ?，有助于隨后的氧還原反應（ORR）過程。

此外，作者還計算了UIO-66和UIO-66-NH₂催化劑（001）面（Li₂O₂）簇成核/分解過程的自由能。成核（η_ORR）和分解（η_OER）過電位分別計算為η_ORR = U_D – U₀和η_OER = U_C – U₀，U₀表示平衡電位在整個過程中保持初始態和終止態的自由能恒定，U_D和U_C代表最高放電電位和最低帶電電位。

自由能圖顯示，UIO-66-NH₂的η_ORR和η_OER分別降低了0.41 V和1.59 V，優于UIO-66。DFT計算表明，路易斯堿位點作為電子供體加速反應動力學的作用，從而降低了Li₂O₂在LOBs中成核/分解過程的過電位。

Identifying the Role of Lewis-base Sites for the Chemistry in Lithium-Oxygen Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202302746.

?

5. Angew. Chem. Int. Ed.：100%選擇性！SnS納米帶壓電催化還原CO₂為乙酸

將CO₂以高選擇性和高效率轉化為高價值的乙酸等C2化學品，是可再生能源儲存的關鍵問題。基于此，蘇州大學路建美教授等人首次報道了一種振動驅動的單硫化錫（SnS）納米帶壓電催化劑，以100%的選擇性將CO₂轉化為乙酸。測試發現，其產率最高達到2.21 mM h^?1，明顯高于已有的催化劑。

通過DFT計算，作者研究了壓催化還原CO₂的機理。更多的電子富集在Sn原子上，這些電子作為高活性位點，增強了一些中間體的結合親和力，降低了相應的能壘。壓縮狀態下帶隙明顯減小，有利于產生電子-空穴對，提高了導電率和電荷轉移效率。CO₂還原成乙酸的過程分為一系列步驟，主要有兩種途徑：1）連續的單碳偶聯途徑；2）兩個COOH*直接偶聯途徑。

Gibbs自由能計算發現，首先CO₂吸附在SnS表面，進一步活化加氫生成COOH*中間體，由于其反應能勢位高，成為反應速率的決定步驟。

隨后，COOH*會被還原為CO*或與另一個COOH*偶聯形成COOH-COOH*中間體。通過與質子反應釋放H₂O分子還原COOH-COOH*需要克服另一個高達1.76 eV的能壘，因此首選途徑是連續的單碳偶聯途徑。作者確定了生成乙酸的最有利的能量路徑為CO₂* → COOH*→ CO* → HCO* → CH₂O* → CH₃O* → CH₃OH* → CH₃* → CH₃COO* → CH₃COOH*。

Vibration-driven Reduction of CO₂ to Acetate with 100% Selectivity by SnS Nanobelt Piezocatalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202306964.

?

6.?Nat. Commun.：原位光譜研究電還原CO/CO₂制甲醇中單原子中心本征結構

探索CO/CO₂電還原（CO_xRR）過程對實現碳循環具有重要意義，但破譯反應機理以設計克服緩慢動力學的催化體系還具有挑戰性。基于此，香港城市大學劉彬教授、中科院大連化學物理研究所李旭寧研究員和法國巴黎西岱大學Marc Robert等人報道了一種配位結構明確的單原子鈷（Co）催化劑模型，以揭示了CO_xRR的潛在反應機理。

所制備的單原子Co催化劑在-0.70 V下，在CORR（0.5 M K₂HPO₄電解質，pH=9.6）條件下，甲醇的法拉第效率（FE）高達47.8%，而在CO₂RR條件下，甲醇的產量基本受到抑制。在膜電極組件（MEA）電解槽中，在30 mA cm^-2條件下，甲醇法拉第效率（FE）最高可達65%。

DFT計算表明，CoPc很容易在配體上質子化（記為H-CoPc），使其更具有熱力學穩定性，因此H-CoPc被認為是CO/CO₂電化學還原的起始物種。

根據反應的吉布斯自由能可知，CO₂RR中的限速步驟是H-CoPc-CO的CO解吸（0.38 eV），而CORR中的限速步驟是H-CoPc-CO^–的質子化（0.40 eV）。此外，將H-CoPc-CO還原為H-CoPc-CO^–中間體需要0.72 eV的相當高的能壘，表明H-CoPc-CO和H-CoPc-CO^–都會在溶液中積累。

對比CO的吸附（0.29 eV），H-CoPc^?（0.19 eV）上CO₂吸附的反應能壘較低，即使在CO飽和的電解質中少量CO₂也能優先吸附和活化CO₂。

在CORR中，H-CoPc-CO^–中間體形成的能壘要低得多，表明CO在CO轉化為CH₃OH途徑上更容易被H-CoPc^–激活，而在CO₂轉化為CO途徑上實現這種激活還具有挑戰性，因為H-CoPc-CO在還原后轉化為H-CoPc-CO^–的可能性很小。CO作為反應物的直接參與可降低H-CoPc-CO^–中間體形成的反應能壘，從而導致單原子Co催化位點上CORR中甲醇的高選擇性。

In-situ spectroscopic probe of the intrinsic structure feature of single-atom center in electrochemical CO/CO₂ reduction to methanol. Nat. Commun., 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-39153-6.

?

7.?ACS Catal.：Rh₁/ND@G高效催化腈類加氫：尺寸效應和金屬依賴性效應

腈類加氫制胺作為在工業生產中受到了廣泛的關注，盡管報道了一些用于腈類加氫的催化劑，但在該過程中實現高活性和選擇性仍然是一個主要挑戰。基于此，北京大學馬丁教授和紐黑文大學肖德全教授、中科院金屬研究所劉洪陽研究員等人報道了通過沉積-沉淀策略制備了一種錨定在富缺陷納米金剛石-石墨烯（ND@G）上的原子分散銠催化劑（Rh₁/ND@G）。在溫和反應條件（333 K，0.6 MPa H₂）下，該催化劑在苯腈加氫反應中表現出最高的活性（TOF=2592 h^-1），并且對仲胺具有高選擇性（>99%）。

此外，作者還制備了Rh簇催化劑（Rh_n/ND@G）和一系列原子分散的M₁催化劑（M=Rh、Ru、Pd、Ir和Pt），以探究苯腈加氫過程中的尺寸效應和金屬依賴效應。

通過DFT計算，作者研究了Rh/ND@G催化劑對BN加氫反應的機理。實驗表明，在Rh_n/ND@G催化劑上，BI加氫成BA的速度比在Rh₁/ND@G催化劑上要快。作者使用單原子Rh₁@Gr和原子簇Rh₃@Gr（Gr表示單層石墨烯）作為模型結構，分別模擬了Rh₁/ND@G和Rh_n/ND@G催化劑對BI加氫到BA的作用。Rh₁和Rh₃最穩定的構型是在石墨烯的雙空位位點摻雜的構型。

需注意，在Rh₃@Gr上BA的形成在熱力學和動力學上比在Rh₁@Gr上更有利。從反應焓變看，吸附的BI在Rh₃@Gr上加氫為0.77 eV，在Rh₁@Gr上加氫為0.71 eV，在熱力學上Rh₃@Gr對加氫有利。反應動力學看，Rh₃@Gr的BI加氫成BA的表觀勢壘低于Rh₁@Gr。

因此，Rh₃/Gr有利的熱力學和動力學可導致BI生成的BA過度加氫，降低了DBA的選擇性。對比Rh_n/ND@G，Rh₁/ND@G的催化選擇性有所提高，表明金屬活性位點的大小對BN加氫有重要的影響。

Atomic-Dispersed Rh Enables Efficient Catalytic Nitrile Hydrogenation: Size Effect and Metal-Dependent Effect. ACS Catal., 2023, DOI: 10.1021/acscatal.3c01562.

?

8.?ACS Nano：MB-VN電催化劑助力Li-S電池在寬溫度內運行

在惡劣環境下，能正常工作的高性能鋰-硫（Li-S）電池備受關注，但是低溫下多硫化物轉化反應動力學緩慢以及高溫下多硫化物穿梭的問題仍有待解決。基于此，南京大學金鐘教授、廣東工業大學張偉副教授和安徽工業大學馬連波博士等人報道了一種用于Li-S電池的多分支氮化釩（MB-VN）電催化劑。使用MB-VN修飾的隔膜，Li-S電池在室溫下提供出色的倍率性能（3.0 C時707 mAh g^-1）和良好的循環穩定性（1.0 C下400次循環后678 mAh g^-1）。

當含硫量為6.0 mg cm^-2，電解液體積約為6 μL mg_s^-1時，Li-S電池的面容量高達5.47 mAh cm^-2。即使在較寬的溫度范圍內（-20 °C至+60 °C），Li-S電池在高電流下仍保持穩定的循環性能。

通過DFT計算，作者研究了MB-VN和VS₄的電催化活性。總態密度（DOS）揭示了電化學氧化還原反應過程中費米能級附近的豐富電子，可有效地促進催化活性。

在不同電催化劑上，元素S₈依次轉化為Li₂S₈、Li₂S₆、Li₂S₄、Li₂S₂和Li₂S的吉布斯自由能（ΔG），其中從Li₂S₄到Li₂S₂的轉化是MB-VN電催化劑的速率決定步驟（RDS），對應的ΔG值僅為1.39 eV。

對于VS₄電催化劑，RDS（從Li₂S₂到Li₂S）的ΔG為1.51 eV，高于MB-VN電催化劑。結果表明，在MB-VN電催化劑上，硫的電化學氧化還原反應更有利。此外，MB-VN電催化劑的能壘為0.67 eV，遠低于VS₄電催化劑的能壘，表明在MB-VN電催化劑上Li₂S的分解速度較快。因此，理論上證明了MB-VN電催化劑在電化學反應中可以雙側催化多硫化物的快速轉化。

Wide-Temperature Operation of Lithium-Sulfur Batteries Enabled by Multi-Branched Vanadium Nitride Electrocatalyst. ACS Nano, 2023, DOI: 10.1021/acsnano.3c01469.