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中山大學Adv. Sci.:軸向O配體調(diào)節(jié)Zn-N-C電子結構和幾何結構,顯著提升ORR活性

中山大學Adv. Sci.:軸向O配體調(diào)節(jié)Zn-N-C電子結構和幾何結構,顯著提升ORR活性
氧還原反應(ORR)作為一種基本和關鍵的半反應,在多種綠色能量轉換和存儲設備(包括金屬-空氣電池和燃料電池)中起著關鍵作用。Pt基材料被認為是高活性的電催化劑,可以提高ORR過程的緩慢動力學。然而,Pt基材料的稀缺性和長期耐久性不足限制了它們的廣泛應用。因此,開發(fā)具有高活性和穩(wěn)定性的低成本非貴金屬催化劑已引起廣泛關注。
近日,中山大學王成新崔浩李巖等提出了一種產(chǎn)生軸向配位O的策略,來改善ZnN4對ORR的效能。
中山大學Adv. Sci.:軸向O配體調(diào)節(jié)Zn-N-C電子結構和幾何結構,顯著提升ORR活性
中山大學Adv. Sci.:軸向O配體調(diào)節(jié)Zn-N-C電子結構和幾何結構,顯著提升ORR活性
具體而言,首先,從理論上討論了Zn-N4-O的可能結構模型和相應的ORR性能。計算結果表明,軸向O配位可以誘導電子轉移從Zn中心到鄰近原子,并實現(xiàn)電子離域化,從而優(yōu)化*OH的吸附強度,降低速率決定步驟(RDS)的能壘,從而提高ORR性能。
為了驗證理論計算結果,利用離子液體輔助熔鹽模板法構建了具有四個面內(nèi)N配體和一個軸向O配體的五重配位單原子Zn位點(Zn-N4-O)。軸向O配體工程引發(fā)了Zn-N4平面結構向Zn-N4-O非平面結構的幾何轉變,從而調(diào)整了中心Zn位的電子結構。
中山大學Adv. Sci.:軸向O配體調(diào)節(jié)Zn-N-C電子結構和幾何結構,顯著提升ORR活性
中山大學Adv. Sci.:軸向O配體調(diào)節(jié)Zn-N-C電子結構和幾何結構,顯著提升ORR活性
實驗結果表明,在0.1 M KOH中,Zn-N4-O SAC的ORR活性顯著提高,半波電位為0.884 V,優(yōu)于Zn-N4 SAC(0.817 V)和商業(yè)Pt/C (0.855 V)。更重要的是,Zn-N4-O SACs具有較高的內(nèi)在ORR活性,其轉換頻率(2.66 e-1 site-1 s-1)高于Zn-N4(0.09 e-1 site-1 s-1)。
此外,在進行了10000次循環(huán)加速耐久性試驗后,Zn-N4-O的ORR活性沒有發(fā)生明顯的下降;利用Zn-N4-O SACs組裝的鋅-空氣電池的峰值功率密度為182 mW cm-2,并可連續(xù)工作至少160 h,證明Zn-N4-O具有超高穩(wěn)定性。綜上,這項工作不僅為單原子催化劑的微環(huán)境調(diào)控提供了策略,而且指導了用于能量轉換和儲存裝置的高效電催化劑的合理設計和開發(fā)。
Axial Oxygen Ligands Regulating Electronic and Geometric Structure of Zn-N-C Sites to Boost Oxygen Reduction Reaction. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202302152

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