析氧反應(yīng)(OER)在堿性電解水產(chǎn)氫中起著重要作用，然而由于OER過程復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程和緩慢的反應(yīng)動力學，迫切需要高效的電催化劑來提高電解水的效率。目前最高效的OER催化劑依舊是貴金屬基材料，如IrO₂和RuO₂，但是貴金屬催化劑的高成本和稀缺性嚴重限制了其廣泛應(yīng)用，這也使得對低成本和高性能的OER催化劑的需求越來越大。

最廣泛報道的非貴金屬OER催化劑是基于過渡金屬的化合物，例如Ni/Fe/Co氫氧化物，氮化物和磷化物等。為了實現(xiàn)高OER活性，研究人員開發(fā)了多種策略，大多數(shù)的方法都集中在調(diào)節(jié)催化劑的結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)。

基于此，河北工業(yè)大學薛偉和李敬德(共同通訊)等人在Fe-NiS₂催化劑的附近引入N摻雜碳納米管(NCNT)作為增強導(dǎo)電OH^–濃度的基質(zhì)，并通過促進局部傳質(zhì)過程來加速OER。

本文首先比較了制備的催化劑的OER極化曲線，并且根據(jù)極化曲線可以發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e-NiS₂/NCNT的OER性能明顯優(yōu)于Fe-NiS₂和NCNT。

測試結(jié)果表明，F(xiàn)e-NiS₂/NCNT在電流密度為100和200 mA cm^-2時的過電位僅為247和281 mV，這遠低于Fe-NiS₂(330和392 mV)、NCNT(512和593 mV)和Ir/C(450和620 mV)，這些結(jié)果強調(diào)了OH^–的富集作用以及Fe-NiS₂和NCNT的協(xié)同作用對于提升Fe-NiS₂的OER性能至關(guān)重要。之后，本文還通過極化曲線得到了催化劑的Tafel斜率。

不出所料，F(xiàn)e-NiS₂/NCNT(49 mV dec^-1)的Tafel斜率也小于Fe-NiS₂(87 mV dec^-1)、NCNT(154 mV dec^-1)和Ir/C(94 mV dec^-1)，這進一步證實NCNT的引入增強了催化劑的OER動力學。

值得注意的是，F(xiàn)e-NiS₂/NCNT的堿性O(shè)ER催化活性不僅超過了大多數(shù)最近報道的OER催化劑還同時優(yōu)于NiFe LDH/NCNT，這意味著硫化物的OER本征活性更高。更重要的是，F(xiàn)e-NiS₂/NCNT的OER法拉第效率(FE)接近100%，這說明其具有較高的能量轉(zhuǎn)換效率。基于Fe-NiS₂/NCNT優(yōu)異的OER性能，本文還評估了Fe-NiS₂/NCNT電催化劑的HER性能。

測試結(jié)果表明，F(xiàn)e-NiS₂/NCNT在具有優(yōu)異的OER性能的同時還具有優(yōu)異的HER活性，其在10和100 mA cm^-2的電流密度下的過電位分別為77和196 mV。以上的測試結(jié)果表明，本文提高催化劑局部OH^–濃度的設(shè)計策略可以有效的提高催化劑的催化性能。

之后，本文的原位拉曼結(jié)果表明，具有真正的催化活性的是NiOOH，這也表明催化劑的活性位點是Ni位點而不是Fe位點。此外，XPS分析還表明，F(xiàn)e-NiS₂/NCNT的Ni價態(tài)在OER過程中發(fā)生了變化，而Fe的價態(tài)保持不變，這也表明Ni位點才是活性位點。

因此，本文以Ni位點作為活性位點進行了密度泛函理論(DFT)計算，以了解S，F(xiàn)e-NiOOH的催化機理。為了簡化計算，DFT分析僅基于NiOOH、Fe-NiOOH和S，F(xiàn)e-NiOOH模型。根據(jù)計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NiOOH，F(xiàn)e-NiOOH和S，F(xiàn)e-NiOOH的OER的速率決定步驟(RDS)是^*OH→^*O，并且S，F(xiàn)e-NiOOH的勢壘(1.53 eV)低于Fe-NiOOH(1.72 eV)和NiOOH(1.89 eV)，這有力的說明了S和Fe的共摻雜調(diào)節(jié)了所形成中間體的吉布斯自由能，從而提高了催化劑的OER催化活性。

此外，根據(jù)Ni-O鍵在NiOOH(0.52)、Fe-NiOOH(0.68)和S，F(xiàn)e-NiOOH(0.80)中的電子定域化函數(shù)(ELF)可以發(fā)現(xiàn)，Ni-O鍵的高ELF使Ni原子表面帶更多的正電荷，這種在S，F(xiàn)e-NiOOH中的高ELF將改善其與OER中間體的相互作用，從而導(dǎo)致催化劑的OER性能增強。

在本文的態(tài)密度(DOS)分析中也發(fā)現(xiàn)，S，F(xiàn)e-NiOOH相比于NiOOH和Fe-NiOOH具有更窄的帶隙，這表明S，F(xiàn)e共摻雜可以改變NiOOH的電子結(jié)構(gòu)，提高電荷轉(zhuǎn)移能力，這也十分有利于OER應(yīng)。總之，局部OH^–濃度增強會加速Fe-NiS₂重構(gòu)為S和Fe共摻雜的NiOOH，S，F(xiàn)e共摻雜的NiOOH更有利于OER動力學。這項工作為制備高效的OER電催化劑提供了一種有效策略。

Local Hydroxyl Enhancement Design of NiFe Sulfide Electrocatalyst toward Efficient Oxygen Evolution Reaction, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122715.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122715.