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鞏金龍教授，最新Nature子刊！

成果簡(jiǎn)介

將二氧化碳(CO₂)電化學(xué)轉(zhuǎn)化為增值的多碳(C₂₊)產(chǎn)物是實(shí)現(xiàn)碳閉循環(huán)的一條有吸引力的途徑。到目前為止，催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)性的*CO和*H中間體在乙烯和乙醇途徑中的作用有待進(jìn)一步了解。

天津大學(xué)鞏金龍教授等人通過對(duì)Cu進(jìn)行不同烷基鏈長(zhǎng)的烷烴醇的改性，設(shè)計(jì)并實(shí)現(xiàn)了動(dòng)力學(xué)控制的*CO和*H的可控平衡，揭示了其對(duì)乙烯和乙醇途徑的貢獻(xiàn)。

表征和模擬表明，CO₂和H₂O的傳質(zhì)與界面潤(rùn)濕性有關(guān)，這可能導(dǎo)致動(dòng)力學(xué)控制的*CO和*H比的變化，從而影響乙烯和乙醇的途徑。通過調(diào)節(jié)親水性界面到超疏水性界面，反應(yīng)限制由動(dòng)力學(xué)控制的*CO供應(yīng)不足轉(zhuǎn)變?yōu)?H供應(yīng)不足。

乙醇/乙烯比可以在0.9~1.92的范圍內(nèi)連續(xù)調(diào)整，對(duì)乙醇和多碳(C₂₊)產(chǎn)物的法拉第效率分別達(dá)到53.7%和86.1%。在C₂₊偏電流密度達(dá)321 mA cm^-2下，C₂₊法拉第效率可達(dá)80.3%，是目前文獻(xiàn)報(bào)道的最佳數(shù)值之一。

相關(guān)工作以《Tunable CO₂?electroreduction to ethanol and ethylene with controllable interfacial wettability》為題在《Nature Communications》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是鞏金龍教授在《Nature Communications》上發(fā)表的第16篇論文！

圖文導(dǎo)讀

圖1. 潤(rùn)濕性可調(diào)的修飾Cu電極的表征

作者通過濺射法在碳紙上負(fù)載Cu催化劑。為了制備潤(rùn)濕性連續(xù)可調(diào)的修飾層，用不同長(zhǎng)度的烷基鏈烷醇對(duì)Cu表面進(jìn)行修飾，分別記為Cu-4C、Cu-7C、Cu-12C和Cu-18C(Cu-xC，x為烷基鏈中碳(C)原子數(shù))。XRD譜圖表明，兩種Cu催化劑均傾向于暴露Cu(111)面。TEM圖像和EDX譜圖也顯示了2-3 nm的連續(xù)均勻的烷硫醇層，并進(jìn)行了潤(rùn)濕性修飾。

Cu 2p的XPS和Cu LMM的俄歇電子能譜(AES)表明，Cu-S配位鍵是通過烷硫化作用形成的。此外，作者還建立了烷烴硫醇的烷基鏈長(zhǎng)與接觸角的關(guān)系。通過改變烷基鏈的長(zhǎng)度，烷基硫醇處理后的Cu的接觸角可以可控地增加，接觸角分別為43°、95°、112°、131°和156°。因此，本文成功在Cu上獲得了具有連續(xù)可調(diào)潤(rùn)濕性和均勻結(jié)構(gòu)的改性層。

圖2. 可控潤(rùn)濕性對(duì)CO₂電還原性能的影響

為了評(píng)估潤(rùn)濕性對(duì)產(chǎn)物分布的影響，在三室流動(dòng)電解槽中對(duì)不同潤(rùn)濕性的Cu催化劑的電化學(xué)性能進(jìn)行了評(píng)估。在疏水型的Cu催化劑上，析氫FE迅速降低至10%以下。隨著疏水性(接觸角從43°增加到131°)的增加，C₂₊(乙烯、乙醇、丙醇)的FE從55.4%增加到86.1%，對(duì)應(yīng)的電流密度從91.4 mA cm^-2增加到103.3 mA cm^-2(圖2a、b)。

有趣的是，當(dāng)疏水性進(jìn)一步增加到接觸角為156°時(shí)，C₂₊的FE和偏電流密度顯著降低。隨著電流密度的增加，C₂₊法拉第效率保持在較高水平，導(dǎo)致C₂₊產(chǎn)物的偏電流密度增加。因此，即使在400 mA cm^-2的高電流密度下，C₂₊法拉第效率也可以保持高達(dá)80.3%，對(duì)應(yīng)于321 mA cm^-2的C₂₊偏電流密度，這是最佳性能之一(圖2c)。

隨著接觸角從43°增加到131°，乙醇/乙烯比從0.90增加到1.93，隨后下降到1.13。乙醇的FE從23.8%提高到53.7%，超過了目前報(bào)道的大多數(shù)Cu基電催化劑(圖2d、e)。在超疏水條件下(CA=156°)，Cu催化劑對(duì)乙烯的FE明顯增加，而乙醇的生成明顯受到抑制(圖2e)。下面將討論潤(rùn)濕性調(diào)節(jié)乙醇和乙烯的機(jī)理。

圖3. 可控潤(rùn)濕性對(duì)CO₂傳質(zhì)、*CO覆蓋的影響

眾所周知，CO₂的傳質(zhì)(局部CO₂濃度)可以影響*CO₂(*CO的前驅(qū)體)、*CO和*H的覆蓋，從而進(jìn)一步影響乙烯和乙醇的反應(yīng)途徑。圖2也顯示，通過改變催化劑的潤(rùn)濕性來調(diào)節(jié)局部CO₂/H₂O比，可以控制動(dòng)力學(xué)控制的*CO/*H比。

為了解決這一問題，采用計(jì)算流體動(dòng)力學(xué)(CFD)模擬研究了與動(dòng)力學(xué)控制的*CO和*H相關(guān)的催化劑層中CO₂和H₂O的傳質(zhì)。作者建立了有/無烷硫醇改性層的模型，對(duì)催化劑表面CO₂進(jìn)行定量(圖3a)。通過模擬CO₂濃度驗(yàn)證了氣體擴(kuò)散的差異。改性后，氣-電解質(zhì)界面處氣體反應(yīng)物的可用性發(fā)生了顯著變化。與未改性的親水Cu催化劑相比，烷硫醇改性層的氣體擴(kuò)散距離增加，這是由于氣體擴(kuò)散的改善。

CO₂傳質(zhì)對(duì)局部CO₂濃度的影響有待進(jìn)一步研究。然而，直接測(cè)量催化劑層中局部CO₂濃度是困難的。為了研究不同界面潤(rùn)濕性下的局部CO₂濃度，制備了不同氣液固接觸的對(duì)照樣品，利用熒光電化學(xué)光譜(FES)在100 mA cm^-2時(shí)電位儀下進(jìn)行了原位測(cè)量。如圖3b所示，所有樣品的局部CO₂濃度在電解過程中下降到一個(gè)新的穩(wěn)定狀態(tài)。

對(duì)于三相接觸電極，增加疏水性可以縮短局部CO₂濃度的弛豫時(shí)間，提高平衡濃度，有利于CO₂傳質(zhì)。由于氣體擴(kuò)散的改善，高疏水界面上局部CO₂濃度的恢復(fù)速度更快。這些結(jié)果表明，界面接觸狀態(tài)影響CO₂從體相到催化劑的傳質(zhì)過程，從而影響催化劑附近的局部CO₂濃度。

疏水處理還能促進(jìn)CO在CO還原反應(yīng)中的擴(kuò)散。因此，可以排除親水性Cu電極上有限的CO₂傳質(zhì)完全是由于CO₂與電解質(zhì)的中和作用(圖3c)。與CO₂RR一樣，CORR中兩個(gè)*CO物種之間的直接耦合被廣泛認(rèn)為是主要的C-C耦合機(jī)制。此外，*CO的覆蓋率取決于催化劑附近CO的局部濃度。因此，直接使用CO作為反應(yīng)物可以提高關(guān)鍵中間體*CO的覆蓋率，從而有利于乙醇的生產(chǎn)。

局部CO₂濃度會(huì)進(jìn)一步影響*CO的覆蓋，從而影響乙烯和乙醇的反應(yīng)途徑。因此，采用原位ATR-SEIRAS進(jìn)一步評(píng)估界面潤(rùn)濕性對(duì)中間體吸附的影響。如圖3d、e所示，對(duì)于疏水處理的Cu電極，*CO覆蓋率更高。*CO吸附的增強(qiáng)可歸因于在高局部濃度的CO₂下，在疏水Cu表面上積累更多*CO的高產(chǎn)率。由于催化劑層的潤(rùn)濕性，在寬電壓范圍內(nèi)*CO覆蓋的差異是乙烯和乙醇途徑的關(guān)鍵因素之一。

圖4. 可控潤(rùn)濕性通過影響H₂O傳質(zhì)、進(jìn)而影響*H覆蓋

作為另一個(gè)關(guān)鍵中間體，表面的*H中間體受H₂O傳質(zhì)的影響。為了闡明H₂O傳質(zhì)對(duì)乙烯和乙醇反應(yīng)途徑的影響，作者比較了不同潤(rùn)濕性Cu催化劑對(duì)不同電解質(zhì)的析氫反應(yīng)(HER)性能。如圖4a、b所示，HER的性能不受外部氣體擴(kuò)散的影響，而是由水的可用性和輸運(yùn)決定的。因此，更強(qiáng)的親水性有利于HER，因?yàn)樗芨行У貍鬏斔?/span>

由于*H在Cu上的吸附非常弱，因此無法通過原位拉曼光譜或原位ATR-SEIRAS光譜(圖3d、e)觀察到*H在Cu上的峰。目前，*H覆蓋率可通過*CO覆蓋率或H₂O含量間接考察。*H和*CO占據(jù)了Cu的大部分表面位置，導(dǎo)致*H和*CO直接競(jìng)爭(zhēng)表面位點(diǎn)。根據(jù)原位ATR-SEIRAS光譜(圖3d, e)和原位拉曼光譜的結(jié)果，疏水性越高，*CO覆蓋率越高，相應(yīng)的*H覆蓋率越低。

因此，可以通過含水量間接推導(dǎo)出*H覆蓋率。采用共聚焦激光掃描顯微鏡測(cè)量(CLSM)觀察界面附近可用水的變化(圖4d-f)。為了確定吸附水與不同潤(rùn)濕性的相關(guān)性，選擇沿z軸的橫截面圖像進(jìn)行比較。

結(jié)果顯示，未經(jīng)改性，電解質(zhì)可以滲透到Cu催化劑的親水性表面。由于Cu表面的親水性，液固界面迅速占據(jù)催化劑(Cu)的整個(gè)表面。而處于超疏水狀態(tài)的催化劑層(Cu-18)則以氣固界面為主。這些結(jié)果表明，由界面潤(rùn)濕性引起的界面接觸狀態(tài)的變化影響了CO₂和H₂O的傳質(zhì)，這可能是同時(shí)調(diào)節(jié)動(dòng)力學(xué)控制的*CO和*H的關(guān)鍵因素。

圖5. 可控潤(rùn)濕性對(duì)乙烯和乙醇反應(yīng)途徑的作用

基于上述，可以推導(dǎo)出界面潤(rùn)濕性對(duì)乙烯和乙醇途徑的影響機(jī)理(圖5)。*CO覆蓋率和*H覆蓋率已被廣泛認(rèn)為是選擇性生產(chǎn)乙烯或乙醇的關(guān)鍵因素。

局部CO₂和H₂O濃度通過潤(rùn)濕性引起的*H和*CO覆蓋率的變化可能是乙烯和乙醇選擇性變化的重要原因之一。值得注意的是，改變*CO/*H表面覆蓋不僅影響乙烯和乙醇的生成，還會(huì)影響其他產(chǎn)物。總的來說，隨著疏水性的增加，界面結(jié)構(gòu)由液固界面(CA: 430)向氣液固界面(CA: 1310)再向氣固界面(CA: 1560)轉(zhuǎn)變。不同的界面結(jié)構(gòu)會(huì)影響CO₂和H₂O的傳質(zhì)，從而導(dǎo)致*CO和*H覆蓋率的變化。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，疏水性的增加會(huì)導(dǎo)致*CO覆蓋率的增加和*H覆蓋率的降低(圖5b)。

進(jìn)一步了解不同潤(rùn)濕性催化劑表面上的反應(yīng)途徑(圖5c)。平衡時(shí)，中間體(*CO，*H)的表面覆蓋率與反應(yīng)物(CO₂，H₂O)的濃度成正比。通過對(duì)不同烷基鏈長(zhǎng)的烷硫醇進(jìn)行改性，疏水改性可以增強(qiáng)氣體的傳質(zhì)，增加CO₂的表面吸附，即產(chǎn)生更多的*CO₂中間體。

而且，疏水表面可以進(jìn)一步捕獲生成的CO，從而增加CO的局部濃度和*CO中間體的覆蓋率，從而增強(qiáng)C-C與C₂₊產(chǎn)物的耦合。另一個(gè)關(guān)鍵的中間產(chǎn)物*H是從溶液中轉(zhuǎn)化而來的。如前所述，*H覆蓋率可以通過含水量間接推導(dǎo)出來。因此，疏水表面會(huì)阻礙吸水，降低*H覆蓋率。因此，可以通過可調(diào)控的潤(rùn)濕性來調(diào)控*CO/*H比，從而調(diào)節(jié)乙烯與乙醇的反應(yīng)途徑。

在不同的界面潤(rùn)濕性下，不同的選擇性也可以觀察到類似的現(xiàn)象(圖5d)。隨著疏水性的增加，C₂₊和乙醇的法拉第效率先升高后降低，表明C₂₊反應(yīng)途徑可以通過平衡CO₂和H₂O的傳質(zhì)來調(diào)節(jié)。

文獻(xiàn)信息

Tunable CO₂?electroreduction to ethanol and ethylene with controllable interfacial wettability，Nature Communications，2023.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39351-2

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請(qǐng)注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/04/0b75a44b71/

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