雖然添加劑被廣泛應用于水系電解液中,以抑制鋅負極上枝晶化合物的形成和析氫反應,但對于如何選擇合適的添加劑來調節可逆的鋅沉積/剝離化學反應,目前還缺乏合理的設計原則和系統的機理研究。
圖1 理論計算
中國科學院深圳先進技術研究院唐永炳等以糖類為代表,揭示了非犧牲添加劑的靜電極性是其穩定鋅負極能力的關鍵描述符。具體而言,作者選擇了果糖、核糖、脫氧核糖和蔗糖等四種典型的非犧牲且具有不同分子靜電極性的糖分子作為添加劑,首次研究了分子靜電極性對Zn2+脫溶劑化和Zn沉積的調節作用。
理論計算表明,糖分子的靜電位對Zn2+溶劑化鞘結構和分子吸附層(MAL)有重要影響。其中,蔗糖因其最高的分子靜電極性而具有最強的解溶劑化能力。因此,蔗糖與Zn2+的配位能力最強,從而降低了水合鋅離子的水活性,提供了最高級別的耐腐蝕性。同時,由于蔗糖的高靜電極性和最佳親核性,它在鋅表面的吸附能力最強,從而促進了Zn2+在鋅表面的均勻分布和成核,減少了鋅枝晶的形成。
圖2 Zn對稱電池性能
表征和電化學測試進一步證實,最大限度地提高糖添加劑的靜電極性有利于促進脫溶劑化、形成分子吸附層和抑制副反應,從而提高Zn沉積/剝離的穩定性。因此,極性最大的蔗糖添加劑對Zn對稱電池壽命的提高效果最好(在0.5 mA cm-2和0.5 mAh cm-2條件下,壽命為3300小時)。
此外,這項工作還進一步組裝了使用蔗糖添加劑電解液的Zn//MnO2全電池,結果該電池表現出卓越的長期循環穩定性,在1 A g-1條件下循環800次后容量保持率達80%,遠高于未使用添加劑的電池。這項研究為篩選高性能鋅離子電池的最佳添加劑提供了理論指導。
圖3 Zn//MnO2全電池性能
Maximizing Electrostatic Polarity of Non-Sacrificial Electrolyte Additives Enables Stable Zinc-Metal Anodes for Aqueous Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202307880
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