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1. JACS: HMFOR代替OER，助力Rh-O₅/Ni (Fe)實現高效低能耗產H₂

催化頂刊集錦：JACS、Angew.、ACS Catal.、Nano Energy、Nano Lett.等成果

電化學水分解制氫(H₂)以替代化石燃料受到越來越多的關注。然而，由于陽極析氧反應(OER)動力學緩慢，水電解仍然面臨著電解過電位過大造成的巨大總電耗的問題。以更有效的陽極反應取代OER是降低電催化制氫成本的一條有吸引力的途徑。但大多數電催化劑的過電位仍然過高，例如，生物質、尿素、葡萄糖和有機胺的電氧化大多提供了高于1.35 V的起始電位，這并不代表與最先進的電催化劑相比OER(~1.45 V)。

此外，大多數報道的催化劑功能最佳的只有半反應，雙功能催化劑能夠同時驅動陽極氧化反應和陰極HER是罕見的。開發高效和持久的、具有成本效益的雙功能電催化劑，可以簡化器件制造并降低成本，這對于電解系統的實際應用是非常可取的，但仍然是一個挑戰。

近日，北京大學郭少軍和香港理工大學黃勃龍等設計并制備了一類Rh-O₅/Ni(Fe)原子位點錨定在納米多孔網狀NiFe層狀雙氫氧化物(Rh-SA/NiFe NMLDH)上，作為高活性、穩定的堿性HMFOR和HER催化劑。

電化學性能測試結果顯示，僅含有1.27 wt% Rh的Rh-SA/NiFe NMLDH對于HMFOR顯示出優異的活性，起始電位低至1.2 V，在50 mA cm^?2下的電位為1.3 V，以及具有幾乎100%的FDCA法拉第效率；Rh-SA/NiFe NMLDH還顯示出高HER活性，其在100 mV過電位下的周轉頻率為5.91 s^?1，大約是商業Pt/C的26.0倍。此外，利用Rh-SA/NiFe NMLDH組裝的電解槽僅需1.48 V的低電壓就達到100 mA cm^?2的電流密度，且耐久性超過100 h。

利用高級operando ATR-FTIR和X射線吸收光譜技術對HMF分子的吸附機理進行了研究，結果表明，原子級Rh的加入有利于HMF分子的化學吸附和活化，并促進了HMF分子在Ni位點上原位生成親電性OH_ad。

理論計算結果表明，Rh?O₅/Ni(Fe)原子結構中Rh與相鄰Ni原子之間的相互作用優化了Rh-4d和Ni-3d的電子結構，活性位點與關鍵中間體HMF和*OH之間的電子轉移能壘分別減小，這些協同效應的改善有利于HMFOR和HER的電子交換和轉移，降低了反應能壘。綜上，本研究不僅報道了一種具有優異HMFOR和HER性能的雙功能催化劑，而且提出了一種通過構建協同吸附位設計其他應用的先進催化劑的新概念。

Cooperative Rh-O₅/Ni(Fe) Site for Efficient Biomass Upgrading Coupled with H₂ Production. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02570

2. JACS: 剖幽析微！高壓/速率水基超級電容器非溶劑稀釋劑溶劑化學的微觀研究

局部的“鹽包水”(LWIS)電解質是下一代高電壓水電解質的有希望的候選者與低粘度/鹽超越高鹽電解質。一種有效而高性能的稀釋劑主要決定了LWIS電解質的性質。因此，大連理工大學邱介山和于暢等提出了對LiNO₃的溶解度敏感相關的溶劑的施主數目作為溶劑和鹽之間相互作用強度的描述符，并篩選對原始WIS電解質溶劑結構影響較小的稀釋劑。

H₂O和稀釋劑之間適度的相互作用同樣重要，以確保稀釋劑與H₂O有足夠的相互溶解性，避免增加整體電解質粘度。因此，首次提出了非溶解硝酸銨作為有效稀釋劑，并驗證了其稀釋25 mol kg^–1 LiNO₃高鹽水電解質對初始Li⁺-NO₃^?-H₂O團簇影響不大，最終降低了鹽的用量。這強烈地依賴于非溶解性乙腈(AN)和H₂O對LiNO₃的配位和溶解度的巨大差異(0.05 vs 25 mol kg_solvent^–1)。

LiNO₃仍然在H₂O中溶解和分散，而不是在H₂O和AN的混合物中溶解和分散，維持了高濃度Li⁺-NO₃^?-H₂O團簇的溶劑化結構。多種光譜技術和MD模擬解耦了微觀水平的溶解化學和Li⁺、NO₃^?和H₂O之間沒有/與AN的相互作用，證實了AN的稀釋和非溶解效應。此外，硝酸銨稀釋劑作為空間隔離劑，分布在非溶解硝酸銨稀釋劑中的高濃度Li⁺-NO₃^?-H₂O團簇(CIP/AGG)能有效地削弱鄰近離子/團簇的靜電吸引力。

所提出的LWIS電解質對硝酸銨用量更為敏感，其最佳濃度為10 mol kg^–1，具有親電性、不可燃性、低的粘度(7.04 mPa s)和總鹽濃度，離子擴散系數比25 mol kg^–1 WIS電解質高約280倍。由于Li⁺-NO₃^?-H₂O團簇中H₂O的穩定性增強以及AN和H₂O之間的分子間氫鍵作用，使得10 m LWIS電解質在Ti網上的穩定輸出電壓進一步擴大到3.28 V，使得非對稱超級電容器的工作電壓為2.8 V，對稱超級電容器的工作電壓為2.3 V；以及在20 A g^?1時電容比25 mol kg^–1 WIS電解質增加4.5倍，30000次穩定循環后電容保持率達到90% (@1000 mV s^?1)。

綜上，該電解質設計策略通過對微觀水平溶劑化學的調控，為低鹽低粘度電解質的設計和開發提供了參考和指導，在未來高濃度WIS電解質時代，特別是在高電壓/速率水儲能裝置中，維持了陽離子-陰離子-溶劑簇和高電壓窗口。

Microscopic-Level Insights into Solvation Chemistry for Nonsolvating Diluents Enabling High-Voltage/Rate Aqueous Supercapacitors. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c02754

3. Angew.: 單原子Bi修飾銅合金，促進C?C耦合以實現電還原CO₂制備C₂₊

CO₂的電化學還原反應(CO₂RR)是緩解化石能源消耗與減輕溫室氣體排放的有效途徑。考慮到乙烯和乙醇等C₂₊產物在化工和能源工業中的不同應用，人們一直在不斷努力開發有效的催化劑以實現高選擇性電催化CO₂轉化為C₂₊產物。然而，考慮到C₂₊產物的選擇性涉及線性CO₂分子的激活，以及C₁中間體(如*CO、*CHO和*COH)的耦合(C?C耦合)，C₂₊產物的選擇性形成仍然面臨著巨大的挑戰。

最近，SAA催化劑已被證明能夠選擇性電催化CO₂還原為C₁產物，如CO或甲酸酯。根據理論預測，SAA催化劑對選擇性電催化CO₂轉化為C₂₊產物是有效的，但尚未得到實驗證實。

基于此，中科院大連化物所章福祥課題組報道了一種單原子Bi修飾的Cu合金(BiCu-SAA)電催化劑，用于選擇性電還原CO₂為C₂₊產物。具體而言，BiCu SAA催化劑具有顯著增強的CO₂-C₂₊產物選擇性(超過70%)，電流密度為400 mAcm^?2，并表現出更高的C₂₊與C₁產物比例。

此外，以BiCu-SAA組裝的流動池在400 mAcm^?2電流密度下能夠持續運行10小時以上，表明該催化劑具有優異的穩定性。同時，與BiCu-SAA催化劑相比，純Cu催化劑不利于C?C耦合，并表現出較差的抑制競爭性析H₂能力和C₂₊產物選擇性，表明只有單原子Bi修飾的Cu(即BiCu-SAA)對C?C偶聯和抑制H₂/C₁產物具有高活性，從而增強了C₂₊的選擇性。

實驗結果和理論計算表明，不同于大多數串聯催化劑，BiCu-SAA催化劑主要通過調制金屬Cu納米粒子的電子結構降低CO₂吸附/激活能壘，促進其反應中間體的高效C?C耦合，并抑制了競爭性析氫反應。總的來說，該項工作將SAA的應用領域擴展到在電催化CO₂RR過程中調節主要活性結構以促進對C₂₊產物的選擇性，這為設計和開發更多的多相催化劑用于催化CO₂轉化為長鏈化合物提供了范例。

Single Atom Bi Decorated Copper Alloy Enables C-C Coupling for Electrocatalytic Reduction of CO₂ into C₂₊ Products. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.202303048

4. ACS Catal.: 首次報道！控制Mn₃O₄納米棒的暴露面用于光熱協同催化氧化甲醛

甲醛(HCHO)作為室內空氣中的主要污染物之一，室溫催化氧化技術能夠將HCHO礦化為無害的CO₂和水。然而，迄今為止，除了貴金屬催化劑在室溫下成功實現了HCHO的完全礦化外，使用非貴金屬催化劑在室溫下連續、穩定地將HCHO完全分解成CO₂仍然十分困難。

錳氧化物具有豐富的儲量，在低溫下具有良好的活性，因此利用其消除甲醛的研究引起了極大的興趣。然而，錳氧化物在室溫下的HCHO分解活性仍不能滿足實際應用的需要，實現HCHO在室溫下的完全分解也是一個巨大的挑戰。

基于此，南京理工大學榮少鵬課題組開發了一種不需要封蓋/蝕刻劑輔助的相變策略，以實現Mn₃O₄中{103}、{101}和{112}面的選擇性暴露，并研究了致癌物甲醛在光熱分解過程中的表面依賴性活性。

具體而言，面控制合成Mn₃O₄可分為兩個步驟: 首先合成α-MnO₂，隨后通過選擇不同的前驅體和還原條件，實現了對Mn₃O₄晶面的選擇性暴露。光熱催化實驗結果顯示，Mn₃O₄的光熱催化活性表現出面依賴性，其活性順序為{103}>{101}>{112}。

特別是Mn₃O₄-103可以在全光譜太陽光的照射下實現HCHO的完全催化分解，其在環境溫度下保持74%的HCHO轉化率；在持續的太陽光輻照下，Mn₃O₄的表面溫度逐漸升高，最終穩定在45?48°C。此外，即使在連續四個循環的開關燈反應后，Mn₃O₄-103也沒有明顯的失活，表明Mn₃O₄-103具有良好的催化耐久性。

實驗結果表明，在太陽光的照射下，[MnO₆]八面體中Mn原子的d-d軌道電子能夠吸收光子能量，從基態轉變為激發態，導致Mn?O鍵的弱化和晶格氧活性的強化。在光的連續照射下，光熱效應產生的熱能可以通過加速電荷轉移來提高光催化性能；另一方面，熱能也有利于提高晶格氧的活性，產生更多的表面活性氧，促進HCHO的進一步氧化。因此，Mn₃O₄的光熱催化機理是一種熱輔助的光催化過程，而不是太陽光驅動的熱催化。

同時，Mn₃O₄的{103}面具有較高的紫外-可見光吸收能力和更有效的光生電子-空穴對分離，所以其具有最佳的光熱催化活性。總的來說，本研究提出了一種小面控制合成的相變策略，為設計用于室溫下催化空氣中致癌HCHO完全分解的催化劑提供了指導。

Facet-Controlled Synthesis of Mn₃O₄ Nanorods for Photothermal Synergistic Catalytic Oxidation of Carcinogenic Airborne Formaldehyde. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01099

5. ACS Catal.: Fe/Pt單原子調控NiO納米片極化，實現高性能電催化堿性海水分解

利用可再生電力與水電解槽相結合生產清潔氫氣，為緩解礦物燃料消耗增加引起的能源和環境問題提供了一條有希望的途徑。目前的電解液主要來源于淡水，而淡水飼料的短缺可能成為大規模水電解的瓶頸。

海水占可利用水量的96.5%，大規模的海水電解在海水資源豐富、太陽能充足的情況下越來越受到關注。海水電解槽的主要障礙是競爭性活性氯形成反應，包括低pH下的析氯反應和高pH下的氯氧化反應，導致析氧反應(OER)選擇性降低和催化劑氯腐蝕失活。因此，開發高選擇性、高效的海水電催化劑至關重要。

近日，山東大學陳代榮和夏玉國等提出了一種通過操縱載體表面極化來調節錨定金屬單原子的策略，在弱極化NiO納米片中引入Mn來調節其表面極化，從而調節錨定的Pt/Fe單原子與NiO支撐體之間的電子金屬支撐相互作用，以實現高效電催化海水制氫。

具體而言，選擇Mn元素作為摻雜原子，主要歸因于它的多重單電子特性，這使得對NiO表面極化的連續操縱成為可能，并且MnO具有與NiO相似的結構，很容易用Ni原子代替Mn原子形成摻Mn的NiO納米片。此外，由于Mn基氧化物在酸性電解質中具有良好的選擇性和穩定性，因此Mn基氧化物在堿性電解質中也具有良好的選擇性。

為了進一步評估表面電荷極化對電子金屬支撐相互作用的影響，研究人員用Pt/Fe單原子制備了Mn摻雜的NiO納米片(分別表示為Pt₁/Mn-NiO和Pt₁/Mn-NiO)。實驗結果表明，Pt₁/Mn-NiO和Fe₁/Mn-NiO分別在堿性海水中表現出較強的HER和OER活性以及長期耐久性，并且組裝的Pt₁/Mn-NiO||Fe₁/Mn-NiO可以在較低電壓下驅動堿性海水裂解，說明表面極化調節對于構建高效堿性海水電解槽的重要性。

理論計算表明，Mn摻雜在Pt₁/Mn-NiO和Pt₁/Mn-NiO中引起了電荷重分布和配位結構的變化，導致HER和OER反應過程中速率決定步驟的自由能減小。總之，該項工作證明通過調節電子金屬-載體相互作用的表面極化調控是設計高效堿性海水電催化劑的一種有效的方法。

Polarization Manipulation of NiO Nanosheets Engineered with Fe/Pt Single Atoms for High-Performance Electrocatalytic Overall Alkaline Seawater Splitting. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01101

6. Nano Energy: 熔鹽輔助合成FeNC NSs，用于工業級CO₂電還原及Zn-CO₂電池

電化學CO₂反應(CO₂RR)被認為是減少CO₂的排放或將CO₂轉化為高附加值的化學品來降低大氣中的CO₂的濃度的有希望的方法。然而，CO₂RR過程涉及多電子-質子轉移過程，因此CO₂轉化為單一產物的效率通常較低，選擇性較差。因此，開發和設計高活性、高CO₂化學選擇性的電催化劑對CO₂RR反應的實際應用具有重要意義。

基于此，浙江大學楊彬課題組采用一步熔鹽輔助合成法和熱活化處理相結合的方法，成功制備出N摻雜碳納米片負載的Fe單原子催化劑(FeNC NSs-1000)，并用于高效催化CO₂RR。

電化學性能測試結果顯示，所制備的FeNC NSs-1000催化劑具有良好的CO₂RR性能，在?0.5 V_RHE時的CO法拉第效率(FE_CO)為96%；同時，由于具有較大的比表面積和高度暴露的活性位點，FeNC NSs-1000在流動池中也具有較高的CO₂RR性能，在?0.66 V_RHE時的CO部分電流密度(J_CO)為147.9 mA cm^?2，TOF大于1×10⁵ h^?1，性能優于文獻報道的其他原子分散金屬催化劑。

實驗結果和理論計算表明，FeNC NSs-1000中活性中心為四個N原子配位的中心Fe原子，其加速了*COOH中間體的形成，導致催化劑具有較高的CO₂-CO轉化活性；同時，第二配位球中的吡咯N降低了限速步驟的能壘，提高了電子轉移速率，進而加速了反應動力學過程。

此外，研究人員利用FeNC NSs-1000作為陰極組裝了可充電的Zn-CO₂電池，其最大功率密度達到1.05 mW cm^?2，并且該電池還具有優異的可充電耐久性，其在連續測量30小時期間沒有觀測到放電電壓的顯著變化。綜上，該項工作開發的FeNC NSs-1000具有高效、靈活的特點，并且所提出的熔鹽輔助策略可用于制備多種碳載金屬單原子納米片，并用于其它電催化反應。

Molten-Salt-Assisted Synthesis of Single-Atom Iron Confined N-doped Carbon Nanosheets for Highly Efficient Industrial-Level CO₂ Electroreduction and Zn-CO₂ Batteries. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108568

7. Nano Lett.: 陽離子氧化浸出工程，調控硫化鎳原位自重構以實現高效水氧化

析氧反應(OER)是電化學能量轉換和儲存系統中(例如水分解、CO₂還原和N₂還原反應)的重要半反應，但其緩慢的動力學嚴重限制了這些反應的效率。因此，設計和開發高效的OER催化劑對提高反應效率和降低能耗至關重要。

由于OER催化劑表面變化復雜，預測和建立其結構-催化性能關系十分復雜。為了解決這些問題，人們提出了原位自重構誘導電活性非晶態(ISIA)技術，以原位生成高活性催化劑，同時將催化劑的初始狀態與變化狀態聯系起來。

近日，中南大學潘軍和譚鵬飛等報道了一種陽離子氧化策略，通過調節原位V浸出，從而實現對Ni₃S₂的有效ISIA。

具體而言，V作為陽離子被引入到Ni₃S₂中，并在低氧化電位下被氧化和浸出，導致V-S鍵斷裂，隨后觸發S的浸出和Ni氧化成NiOOH。拉曼光譜表明，Ni₃S₂的重建經歷了從V-Ni₃S₂到Ni(OH)₂再到NiOOH的結構變化過程。相比之下，無V的Ni₃S₂不能轉化為硫氧化鎳產物并轉化為活性NiOOH。

此外，理論計算表明，V-Ni₃S₂具有高效的*OH利用率，以及改善了后續反應步驟，也就是說，自重構界面促進了反應中間體的形成，從而形成了更有利的動力學過程。

電化學性能測試結果顯示，V-Ni₃S₂催化劑在10 mA cm^?2電流密度下的OER過電位為155 mV，Tafel斜率為39 mV dec^?1，低于Ni₃S₂催化劑(316 mV，101 mV dec^?1)和泡沫鎳(273 mV，152 mV dec^?1)。

此外，V-Ni₃S₂能夠在40和200 mA cm^?2電流密度下連續運行120小時，并且反應后材料的結構仍保持完整，表明該催化劑具有優異的穩定性。總的來說，對于允許ISIA的催化劑來說，這種策略可以誘導更快、更深入的自我重建，這為構建具有高活性的電催化劑提供了指導。

Cationic Oxidative Leaching Engineering Modulated In Situ Self-Reconstruction of Nickel Sulfide for Superior Water Oxidation. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00885

8. Adv. Sci.: Fe單原子種子介導策略，提升Fe₃C/FeNC的ORR/OER雙功能催化活性

可充電鋅-空氣電池(ZABs)由于其低成本、固有安全性、高理論能量密度/容量等優點而具有很高的發展前景。可充電鋅-空氣電池在充/放電過程中涉及到空氣陰極的氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)，其動力學決定了可充電鋅-空氣電池的整體效率。因此，開發高性能的ORR/OER雙功能電催化劑對于ZABs的進一步發展具有重要意義。

近日，鄭州大學盧思宇和山東理工大學尹廣超等采用Fe單原子種子介導法合成了Fe?N?C/Fe₃C復合材料，該復合材料具有可控的Fe?N?C/Fe₃C比，可作為ZAB的高效雙功能ORR/OER電催化劑。

具體而言，Fe?N₄?C單原子種子首先被錨定到摻N的碳骨架中，直到Fe負載飽和(7.7 wt.%)；在合成Fe?N?C/Fe₃C復合材料的熱解過程中，額外的鐵原子加入導致Fe?N₄?C種子周圍形成Fe₃C顆粒。

通過這種方法，只需簡單地改變合成過程中鐵的用量，就可以調整和優化復合材料中Fe₃C與Fe?N₄?C的比例。一系列結構表征結果顯示，對于組成優化的電催化劑(Fe?N?C/Fe₃C-op)，原子分散的Fe與4個N原子配位，形成分布在Fe₃C顆粒周圍的局部殼層。

由于親密和豐富的Fe?N?C/Fe₃C界面，Fe?N?C/Fe₃C-op表現出優異的雙功能ORR/OER活性，以及快速的反應動力學，特別是ORR和OER反應之間的電壓差為0.668 V，優于報道的堿性介質中大多數雙功能ORR/OER電催化劑。實驗結果和理論計算表明，Fe?N₄?C和Fe₃C能協同激活O₂的吸附，促進OH*中間體的解吸，從而降低ORR和OER過程中限速步驟的反應能壘。

最后，當Fe?N?C/Fe₃C-op作為可充電鋅-空氣電池的空氣陰極時，獲得了1013.9 mWh g_Zn^?1的功率密度和137.4 mW cm^?2的峰值功率密度，并且顯示出優異的長期耐久性。綜上，該項工作提出的種子介導策略不僅有利于推動雙功能ORR/OER電催化和高性能ZABs的發展，而且對高活性、低成本非貴金屬電催化劑的開發具有重要的指導意義。

A Fe Single Atom Seed-Mediated Strategy Toward Fe₃C/Fe?N?C Catalysts with Outstanding Bifunctional ORR/OER Activities. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.202301656

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催化頂刊集錦：JACS、Angew.、ACS Catal.、Nano Energy、Nano Lett.等成果

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