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填補空白！徐桂良&廖洪剛最新Nature， Li–S重磅突破！

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得益于高能量密度(2,600 Wh kg?1)和低成本，鋰硫(Li-S)電池被認為是先進儲能系統的有前途的候選者。盡管在抑制多硫化物鋰長期存在的穿梭效應方面，人們做出了巨大的努力，但對納米級多硫化物鋰界面反應的理解仍然難以捉摸。
這主要是因為原位表征工具在高時空分辨率下，追蹤不穩定鋰多硫化物的液固轉化方面存在局限性。迫切需要了解鋰硫電池內部的耦合現象，特別是鋰多硫化物的動態分布、聚集、沉積和溶解。
在此，來自美國阿貢國家實驗室徐桂良& Khalil Amine和廈門大學的廖洪剛等研究者通過原位液體電池電化學透射電子顯微鏡，直接看到了鋰多硫化物在原子尺度上在電極表面的轉化。相關論文以題為“Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries”于2023年09月06日發表在Nature上。
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鋰-硫(Li-S)電池，通過16個電子反應將硫轉化為一系列具有可變鏈長的鋰多硫化物(LiPSs)。其中，四分之三的容量主要由可溶性Li2S6生成固體Li2S的反應貢獻(圖1a)。在此過程中，LiPSs的高溶解度和Li2S2/Li2S的絕緣性，會導致活性物質的持續損失和嚴重的容量退化。
人們提出了許多提高能量密度和循環穩定性的策略，如硫宿主、分離器、電解質等的結構定制。然而，人們對這些材料設計的基本原理仍然知之甚少。例如，阻礙快速充電鋰電池發展的緩慢反應動力學的限速步驟是什么?活性中心如何在電極-電解質界面保持催化LiPSs的活性?
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圖1. 液體電池EC-TEM研究LiPSs的界面反應的設計
為了研究鋰硫電池的電化學反應，人們采用了X射線衍射(XRD)、X射線吸收近邊結構(XANES)、核磁共振和拉曼光譜等原位表征技術。這些技術可以提供反應中間體/產物的特定化學/結構信息；然而，它們主要獲取來自電解質和電極的混合信號的統計信息，導致對LiPSs界面反應動力學的理解有限。
得益于高時空分辨率，原位透射電子顯微鏡(TEM)可以在原子/單分子尺度上跟蹤動態反應。目前，開孔結構幾乎無法避免硫在高真空環境下的自發升華，而之前報道的液體電池結構是由電子束而不是電場驅動的，在研究過程中不可避免地容易受到束流損傷。上述的原位TEM研究尚未揭示出液體電解質中真實的電化學氧化還原反應。
在此，研究者在液體電池中構建了一個Li-S納米電池，并結合電化學透射電子顯微鏡(EC-TEM)，實現了在醚基電解質中電極表面LiPs演變的高分辨率和實時觀察(圖1b-d)。
研究表明，活性中心將可溶性LiPSs聚集成液滴狀致密相，并誘導非平衡納米晶/非晶態Li2S的瞬時沉積，而不是傳統的逐步轉變。密度泛函理論(DFT)計算和分子動力學(MD)模擬指出，聚致結晶是由活性中心和液滴狀致密相之間的遠距離靜電相互作用和集體電荷轉移行為引起的。
在電化學液體電池中獲得的循環伏安(CV)曲線反映了一對氧化還原峰(圖1b)，對應于LiPSs的典型液固轉化。液體電池在?0.5 V下恒電位放電，從可溶性Li2Sn中沉積Li2S (Li2Sn + e?→Li2S, 2< n≤6)。
TEM圖像顯示了兩種不同形式的Li2S沉積-超小納米晶(有活性中心)和棒狀/板狀結構(沒有活性中心)-表明電極表面與Li2S沉積的熱力學/動力學之間存在很強的相關性(圖1d)。
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圖2. 無活性中心介導的LiPSs的界面反應和結構
時間序列TEM圖像和投影面積變化揭示了Li2S沉積/溶解的形態演變，沒有活性中心的介導(圖2a,b)。在?0.5 V的恒電位放電條件下，觀察到兩種類型的成核生長途徑：一種是單步沉積棒狀/片狀Li2S，另一種是亞穩Li2S2兩步沉積。
對于兩步路徑，在初始成核過程中，固體納米核在電極-電解質界面形成(圖2b中標記為顆粒1和2)，這是隨后晶粒生長(25 s)的首選種子。放電約70 s后，初生Li2S2顆粒的生長速度減慢。
然后，亞穩態粒子2(較小尺寸)快速溶解，而粒子1(較大尺寸)沿著其縱向方向拉長(116.2秒)。粒子2完全溶解，質量重新分布后，形成棒狀Li2S (137.6 s)。在恒電位充電(+0.5 V)過程中，Li2S棒狀結構逐漸縮短(201.6 s)，然后迅速分解(219.8 s)。溶解速率(前后約240 s)的變化應歸因于Li2S的絕緣特性，導致初始階段存在較大的能壘。
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圖3. 活化中心作用下沉積Li2S的結構
為了研究金屬活性中心對LiPSs氧化還原反應的影響，研究者合理設計了Mo納米簇/N-摻雜石墨烯(Mo NCs/N-G)(圖3a-c)。在?0.5 V的恒電位放電過程中(圖3d)，沒有觀察到棒狀Li2S的成核生長，而Mo NCs/N-G納米片逐漸擴散(185 s)。
高分辨率透射電鏡(HRTEM)圖像顯示Li2S以非平衡晶體形式沉積在Mo NCs/N-G納米片上(圖3e)。沉積區域由納米晶和無定形Li2S組成(圖3f)，與裸電極表面沉積的單晶面心立方Li2S形成對比。
利用HRTEM圖像(圖3g)的快速傅里葉反變換(FFT)頻率提取Li2S結晶疇的空間分布，得到了Li2S納米晶的隨機暴露晶面。SAED圖案的多晶衍射環進一步證實了這一點(圖3h)。通過對比HRTEM圖像和模擬圖像的晶體結構(圖3i)，可以得出面心立方納米晶Li2S的區軸主要沿[111]、[100]和[011]方向。
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圖4. 活性中心介導的LiPSs界面氧化還原反應
在±0.5 V的恒電位條件下，進一步研究了活性中心介導的LiPSs的界面反應和可逆性(圖4a)。在?0.5 V下第一次放電形成了幾個液滴狀結構，活性中心介導的表面Li2S沉積經歷了聚集、轉化和結晶(標記為液滴1、2和3；圖4 b)。
液滴1經歷了連續的聚集和生長(40~45.2 s)。隨后，隨著液滴的進一步增長(53.4秒至59.2秒)，液滴劇烈移動，但由于對LiPSs的強結合親和力，液滴仍然錨定在活性中心，而不是擴散到電解質中。
根據Lifshitz-Slyozov-Wagner模型(圖4a)，液滴1、2和3的聚集遵循反應限制過程，表明電荷轉移是限速步驟。之后，Li2S在5 s內從LiPSs液滴中快速沉積，Mo NCs/N-G納米片也出現了類似的擴散和邊緣粗化現象。
在氧化還原反應過程中，Mo NCs/N-G的表面呈現周期性的清晰和模糊(分別為239.2 s和319.4 s；圖4b)，對應于活性中心介導的LiPSs的可逆固液相轉變。
綜上所述，研究者通過使用高時空分辨率的原位EC-TEM，發現活性中心將可溶性LiPSs聚集成液滴狀致密相，從而誘導瞬時結晶，而不是經典的一步一步轉變。此外，初步結果表明，集體反應機制似乎對其他金屬活性中心是普遍的，這需要更系統的研究。以往對材料/表面改性的研究主要集中在從單分子角度闡明吸附和催化機理。
研究者的實驗和模擬結果表明，離子和分子的聚集狀態和集體行為在電化學界面反應動力學中起著至關重要的作用。這種集體機制為構建下一代高能、長壽命和快速充電的鋰電池提供了新的見解。
同期Nature上，發表了一篇該文章的Research Briefings，高度稱贊了該項工作。
寫到“在鋰硫電池中觀察到令人驚訝的反應途徑：利用高分辨率成像技術在原子尺度上，實時研究了鋰硫電池中的電化學反應途徑。觀察結果揭示了一個意想不到的集體電荷轉移過程，這可能會導致這些電池性能的改善。”
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來自鄭州大學司玉冰的專家意見，指出：
這項工作填補了如何將高能量和低成本鋰硫電池商業化的巨大知識空白。作者的成像結果解決了關于這些電池中多硫化物穿梭的起源和演化以及界面反應緩慢動力學的長期爭論，并證實了電極表面結構對這些過程的影響。這一結果對于電池和電子顯微鏡的研究都具有重要意義。

文獻信息

Zhou, S., Shi, J., Liu, S.?et al.?Visualizing interfacial collective reaction behaviour of Li–S batteries.?Nature?621, 75–81 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-06326-8
原文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41586-023-06326-8

原創文章，作者：v-suan，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/04/0fe223b3b7/

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