AB2X4尖晶石結(jié)構(gòu)，具有四面體A和八面體B位點，是一類聚合型催化劑，具有多種可能的幾何構(gòu)型和眾多應(yīng)用，包括金屬硫電池中的多硫化物轉(zhuǎn)化。然而，幾何構(gòu)型和組成對催化機制的影響以及尖晶石催化劑促進(jìn)多硫化物轉(zhuǎn)化的精確方式仍然是未知的。

在此，加泰羅尼亞能源研究所Andreu Cabot教授和蘭州大學(xué)周金元教授團(tuán)隊通過引入催化惰性Fe來替換Co_td²⁺或Co_oh³⁺離子改變Co304尖晶石結(jié)構(gòu)，制備得到的FeCo₂O₄和CoFe₂O₄的幾何結(jié)構(gòu)暴露出較大的Co_td²⁺或Co_oh³⁺。通過這種鈍化策略，可確定每種鈷離子在多硫化物反應(yīng)中的作用。

此外，本文利用阿倫尼烏斯方程測定了多硫化鈉的還原活化能，確定Co_oh³⁺為促進(jìn)非極性多硫化物鍵(S-S*)解離的活性位點。相反, Co_td²⁺被確定為促進(jìn)多硫化物極性鍵 (S-Na*)形成的活性位點。理論計算揭示了在每個幾何構(gòu)型中，中心金屬位點和協(xié)調(diào)非金屬位點之間的協(xié)同作用，導(dǎo)致了更快的硫還原反應(yīng)（SRR）。

圖1. 電化學(xué)性能

總之，該工作通過恒流電沉積、Arrhenius方程計算的活化能和DFT計算，對材料及其電化學(xué)性能進(jìn)行了全面表征，量化了Co_td²⁺和Co_oh³⁺的SRR過程差異。結(jié)果表明，Co_oh³⁺是S-S鍵分解的主要活性中心，而Co_td²⁺是Na-S鍵形成的活性中心。

總之，該工作全面描述了尖晶石催化劑在SRR過程中的幾何構(gòu)型依賴性，并擴展到一般的雙金屬協(xié)同“催化-吸附”概念。所提出的幾何構(gòu)型共調(diào)節(jié)思想可以應(yīng)用于SRRs以外的催化反應(yīng)，特別是涉及多個活性位點復(fù)雜中間行為的催化反應(yīng)。

圖2. 作用機制探究

Identifying the Role of the Cationic Geometric Configuration in Spinel Catalysts for Polysulfide Conversion in Sodium–Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06288