傳統的固態電解質框架通常由硫、氧、氯等陰離子組成，這導致了其固有特性的局限性。盡管出現了硫化物、氧化物和鹵化物基固態電解質用于全固態電池，但它們的使用受到各種問題的阻礙，包括H₂S氣體的產生、對昂貴元素的需求以及接觸不良等。

圖1 不同N-配位過渡金屬離子的作用演示

蔚山科學技術院Hyun-Wook Lee等比較了五種不同的N-配位過渡金屬離子（特別是Mn、Co、Fe、Ni和Cu-PBA，統稱為5-PBA）的作用，以分析這些離子對普魯士藍類似物（PBA）的Na⁺電導率的影響，目的是找出適合在室溫（RT）下工作的全固態鈉離子電池（ASNB）的電化學特性。

研究顯示，Na⁺電導率主要受通道尺寸的影響，而通道尺寸通常與晶格參數相關。由于π背鍵作用，C-配位的鐵離子傾向于低自旋態，而N-配位的過渡金屬離子則根據超交換規則始終采用高自旋態。

N-配位過渡金屬離子 Mn^II（97 pm）、Fe^II（92 pm）、Co^II（88.5 pm）、Ni^II（83 pm）和Cu^II（87 pm）的高自旋態分別為 5/2、4/2、3/2、2/2 和 1/2。Mn^II的高自旋態沿著CN配體對C-配位的Fe^II表現出最大的排斥能，這表明它應該具有最大的晶格參數。

圖2 電化學特性研究

因此，Mn-PBA的Na⁺通道擴張性最強，從而具有較高的Na⁺傳導性，達到 9.1×10^-2 mS cm^-1，相反，Cu-PBA預計具有最小的Na⁺通道，從而導致Na⁺傳導性降低。可行性測試表明，Mn-PBA在30℃和0.2C的條件下循環80次后，循環保持率達到 95.1%。

總體而言，這項研究深入探討了在影響這些材料的電導率和動力學方面發揮重要作用的潛在機制，為固態電解質的設計提供了寶貴的見解。

圖3 電池性能研究

Prussian Blue-Type Sodium-ion Conducting Solid Electrolytes for All Solid-State Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2023. DOI: 10.1002/anie.202309852