1. Journal of the American Chemical Society：確定尖晶石催化劑中陽離子幾何構型在鈉硫電池中的作用

電池頂刊集錦：紀秀磊、付堃、黃少銘、丁書江、劉宇、Jim Yang Lee等成果！

AB2X4尖晶石結構，具有四面體A和八面體B位點，是一類聚合型催化劑，具有多種可能的幾何構型和眾多應用，包括金屬硫電池中的多硫化物轉化。然而，幾何構型和組成對催化機制的影響以及尖晶石催化劑促進多硫化物轉化的精確方式仍然是未知的。

在此，加泰羅尼亞能源研究所Andreu Cabot教授和蘭州大學周金元教授團隊通過引入催化惰性Fe來替換Co_td²⁺或Co_oh³⁺離子改變Co304尖晶石結構，制備得到的FeCo₂O₄和CoFe₂O₄的幾何結構暴露出較大的Co_td²⁺或Co_oh³⁺。通過這種鈍化策略，可確定每種鈷離子在多硫化物反應中的作用。

此外，本文利用阿倫尼烏斯方程測定了多硫化鈉的還原活化能，確定Co_oh³⁺為促進非極性多硫化物鍵(S-S*)解離的活性位點。相反, Co_td²⁺被確定為促進多硫化物極性鍵 (S-Na*)形成的活性位點。理論計算揭示了在每個幾何構型中，中心金屬位點和協調非金屬位點之間的協同作用，導致了更快的硫還原反應（SRR）。

圖1. 電化學性能

總之，該工作通過恒流電沉積、Arrhenius方程計算的活化能和DFT計算，對材料及其電化學性能進行了全面表征，量化了Co_td²⁺和Co_oh³⁺的SRR過程差異。結果表明，Co_oh³⁺是S-S鍵分解的主要活性中心，而Co_td²⁺是Na-S鍵形成的活性中心。

總之，該工作全面描述了尖晶石催化劑在SRR過程中的幾何構型依賴性，并擴展到一般的雙金屬協同“催化-吸附”概念。所提出的幾何構型共調節思想可以應用于SRRs以外的催化反應，特別是涉及多個活性位點復雜中間行為的催化反應。

圖2. 作用機制探究

Identifying the Role of the Cationic Geometric Configuration in Spinel Catalysts for Polysulfide Conversion in Sodium–Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c06288

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2. Advanced Materials：Li₂MnO₃：低溫水系電池中液態 Cl₂電極的催化劑

富鋰層狀金屬氧化物Li₂MnO₃，由于其高鋰含量和氧氧化還原反應相關的高理論容量而引起了人們的極大興趣。然而，Li₂MnO₃電池在常溫條件下充電時，會釋放氧氣，從而阻礙可逆反應。目前尚不清楚這種不可逆過程在低溫條件下是否仍然有效。

在此，美國俄勒岡州立大學紀秀磊教授，勞倫斯伯克利國家實驗室Wanli Yang和范德比爾特大學De-en Jiang等人評估了Li₂MnO₃在LiCl水溶液中的低溫電化學性能，并觀察到在-78°C，1.0 V(與Ag/AgCl相比)電位下，Li₂MnO₃的可逆放電容量為302 mAh/g，具有良好的倍率性能和穩定的循環性能，與Li₂MnO₃在室溫下循環的結果形成鮮明對比。

然而，研究結果表明，這種容量不是來自Li₂MnO₃的可逆氧氧化，而是來自電解質的可逆Cl₂(l)/Cl^–(aq)氧化還原。因此，Li₂MnO₃具有良好的低溫催化性能，可促進Cl₂/Cl^–的氧化還原。

圖1. 電化學性能

總之，Li₂MnO₃是一種高度可逆的氧化還原反應催化劑，在–78℃下，7 m LiCl水系電解質中形成Cl₂液體，在1.0 V下表現出302 mAh/g的放電容量，同時具有良好的倍率性能和穩定的循環性能。通過mRIXS和sXAS，可以排除Li₂MnO₃中Mn和O氧化還原的貢獻；相反，良好的性能歸因于Li₂MnO₃上的Cl₂/Cl^–氧化還原反應。

低溫條件通過抑制不可逆的氧氧化來穩定Li₂MnO₃的結構，從而避免了在室溫下循環的Li₂MnO₃電極發生的嚴重化學和結構不穩定。DFT計算證實了Cl原子在Li₂MnO₃表面O位的有效吸附。因此，該工作揭示了Li₂MnO₃在低溫下完全不同的循環機制及其對氯析出反應的催化性能。

圖2. 作用機制

Li₂MnO₃: A Catalyst for A Liquid Cl₂ Electrode in Low-Temperature Aqueous Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202302595

3. Advanced Energy Materials：用于結構電池增材制造的高負載電極絲

熔融沉積建模（FDM）通過將熔融熱塑性長絲通過噴嘴擠出并逐層沉積來生產實用的 3D 電極，已變得越來越流行。FDM可以提供設計靈活性和可擴展性，使其適合大規模生產。在此過程中，電極絲是通過將石墨、LTO和LFP等活性材料以及導電添加劑與聚乳酸 (PLA)、丙烯腈丁二烯苯乙烯 (ABS) 和聚碳酸酯 (PC) 等熱塑性塑料混合而成。盡管使用FDM的印刷電池表現出設計靈活性，但由于活性和導電材料含量低或熱塑性塑料的存在，其電化學性能受到限制，影響了電解質的可及性和導電性。

在此，美國特拉華大學付堃（Kelvin Fu）團隊開發了一種約含65 wt.%填料的高負載電極絲，結合3D打印和后處理技術，加入增塑劑來制造具有增強電化學性能和機械性能的結構電極。通過3D打印實現電極（即蜂窩形正極和柱狀負極）的叉指設計，脫塑/碳化增強了電極內電解液的分布，有助于提高面容量。

此外，本文采用創新方法制備的高負載長絲制造的結構電池，有效防止脫塑/碳化過程中的尺寸變化，例如收縮和翹曲，從而產生機械堅固的電極。碳化過程中形成的碳層能將排列各向異性的納米材料協同集成，從而進一步提高了電極的整體結構穩定性。

圖1. 結構電極半電池的電化學性能

總之，該工作制造了約含65 wt.%填料的高負載電極絲，進而制備出具有高機械性能和改善電化學性能的結構電極。將3D打印和后處理技術相結合，蜂窩柱形叉指電極通過增加面負載密度和增強電極內的電解質分布來實現高面容量。在電流密度為0.92 mA cm^?2時全電池得到了增強的面容量（≈12.28 mAh cm^?2）和能量密度（≈233.69 Wh kg^?1和 ≈218.84 Wh L^?1）。

另外，在碳化過程中形成的碳涂層的打印結構電池表現出協同增強的力學性能（模量為18.5 MPa，強度為1.09 MPa），明顯超過了其他文獻報道的3D打印電極的數值。因此，該工作為制造適用于實際應用的結構電池提供了一種新方法，充分利用了3D打印技術的可擴展性和靈活設計性，為先進電池系統的開辟提供了可能性。

圖2. 結構電極全電池的電化學性能

High-Loaded Electrode Filaments for Additive Manufacturing of Structural Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301704

4. Nano Energy：操縱金屬有機骨架中單原子催化位點的軌道雜化實現高性能鋰硫電池

與傳統催化劑相比，單原子催化劑(SACs)在促進鋰硫電池（LSBs）中可溶性鋰多硫化物(LiPSs)的反應動力學和抑制其穿梭效應方面表現出優勢。然而，它們受限于單原子金屬位點的有限比率。金屬有機框架(MOFs)在調節催化單原子位點和通過模塊化設計操縱與客體分子的軌道雜交方面具有巨大的潛力。

在此，廣東工業大學黃少銘教授和張琪副教授團隊合成了一系列具有合理設計的M-N₄（M= Fe³⁺，Co²⁺, Ni²⁺和Cu²⁺）單原子金屬位點的卟啉基MOF納米片（PCN-222（M）-NSs）來操縱M-N₄ 中心和 LiPS之間的d-p軌道雜化。

通過系統的原位/非原位電化學實驗和理論計算表明，PCN-222(Cu)-NS的Cu- N₄中心對促進LiPSs轉化和抑制穿梭效應的效果最好，因為Cu-N4與硫物種之間存在最有效的d-p軌道雜化。結果顯示，添加了PCN-222(Cu)-NS/石墨烯中間層的LSBs在低和高硫負荷時，放電容量顯著提高，衰減率顯著降低。

圖1. PCN-222 (M)-NS的作用機制

總之，該工作通過設計具有不同M-N₄單原子位置的配合物，即PCN-222 (M)-NS (M)Fe³⁺,Co²⁺,Ni²⁺和Cu²⁺)，用于調控硫物種的d-p軌道雜化，進而調節SRR的氧化還原反應動力學，緩解LSB中LiPS的穿梭效應。電化學實驗和理論計算表明，PCN-222(Cu)-NS通過Cu-N₄位點與LiPS的有效d-p軌道雜化，在弱化S-S鍵和加速SRR過程中表現出最佳效果。

PCN-222(Cu)-NS使LSB具有較高的放電容量和良好的長期循環穩定性，使LSB在1C時的性能比純PP隔膜提高274%。因此，該項工作提供了一個非常有效的策略來構建基于MOF的單原子催化劑應用于高性能的LSBs。

圖2. 電池性能

Manipulating Orbital Hybridization of Single-Atom Catalytic Sites in Metal-Organic Framework for High-Performance Lithium-Sulfur Batteries, Nano Energy 2023 DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108813

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5. Angewandte Chemie International Edition：基于抗芳香族二苯并五烯的共軛納米環聚合物用于有機電池中的電荷存儲

憑借其彎曲的 π 系統、循環共軛和固有的空腔，共軛納米環對有機電子應用很有吸引力。為了易于加工和形態穩定性，希望將其摻入聚合物中，但迄今為止，除了少數例外，都因合成困難而受到阻礙。

在此，烏爾姆大學Birgit Esser團隊提出了一種使用二苯并[a,e]戊二烯（DBP）作為中心連接體合成共軛納米環聚合物的獨特策略。具體而言，該工作通過合成具有二噻吩基二酮（吡咯并吡咯）、芴和咔唑共聚單體的三種電子多樣化的共聚物來證明這種多功能性，并報告了第一個供體-受體納米環聚合物。

光電研究揭示了環狀或線性共軛的普遍存在，這取決于共聚單體單元，以及通過 DBP 單元的反芳香特性實現的雙極性電化學特性。作為第一份關于使用共軛納米環作為正極材料進行電荷存儲的報告，研究表明，與同等的無納米環參考聚合物相比，含納米環聚合物的電池性能有了顯著改善。

圖1. 具有不同電子結構的共扼納米環共聚物P1，P2和P3

總之，該工作通過合成三種不同的電子共聚物展示了這種方法的多功能性。通過使用二噻吩基二吡咯啉(DTDPP)、芴和咔唑共聚物等一系列參考化合物和聚合物，以研究納米環的存在對聚合物光電性能的影響。研究發現，在DTDPP共聚物中，由于其給體-受體特性，沿聚合物主鏈的共軛作用主導了光電性能。而在芴和咔唑共聚物中，主要通過納米環內的環共軛作用。

此外，通過第一個原理進一步證明了它們作為電荷存儲材料的應用，并觀察到與 DBP 咔唑共聚物相比，DBP-納米環咔唑共聚物作為鋰有機半電池的正極材料具有更好的性能。因此，該項研究將進一步為獲得納米環基聚合物并探索其作為下一代電荷存儲材料的應用鋪平了道路。

圖2. 電化學性能

Conjugated Nanohoop Polymers based on Antiaromatic Dibenzopentalenes for Charge Storage in Organic Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202306184

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6. Angewandte Chemie International Edition：高通量固體電解質界面助力（110）定向鋰沉積實現無枝晶鋰金屬電池

作為一種典型的電沉積過程，Li沉積的形貌本質上取決于晶體結構。作為一種體心立方（bcc）晶體，Li通常表現出低折射率晶面（110）和高折射率晶面的（200）、（211）。由于Li原子在Li（110）平面上的Li原子遷移勢壘比在Li（200）平面上低得多，因此通常認為Li（110）面比其他晶面更不容易生長枝晶。因此，構建（110）取向的Li沉積是實現高性能LMBs的有效策略。

在此，西安交通大學丁書江教授團隊報道了一種高通量固體電解質界面（SEI）策略，即使在（200）取向的Li襯底上也能引導（110）優選的Li沉積。即在Li電結晶過程中，擴展了Bravais規則和Curie-Wulff原理，使SEI工程與擇優取向之間的關系解耦。

此外，多光譜技術與動力學分析相結合表明，高通量CF₃Si（CH₃）₃（F₃）誘導的具有高LiF和-Si（CH₃）₃含量的SEI（F₃-SEI）可以巧妙地加速Li⁺傳輸動力學，并確保低于SEI的Li⁺濃度足以引導Li（110）取向。誘導的Li（110）可以進一步促進Li原子的表面遷移，以避免尖端聚集，從而導致Li的平面、無枝晶形態。

圖1.鋰沉積的晶體學分析

總之，該工作通過SEI工程有效地誘導了(110)晶面取向的鋰沉積，采用簡單的CF₃Si(CH₃)₃溶劑滴加形成高通量SEI，加速了Li⁺的傳輸動力學，促進了Li⁺在SEI上的表面遷移。形成的Li(110)能進一步加速Li原子在Li表面的表面遷移。根據Bravais規則和Curie-Wulff原理，充分而均勻的Li⁺供給可以形成平行于Li襯底的平面。

此外，F₃SEI具有336天以上的晶體定向加速調節能力，以及扣式和軟包全電池具有優越電化學性能。總之，該項工作證明了通過SEI工程有效控制Li晶體取向的可行性，加深了對沉積過程中Li晶體學的理解，并促進了LMBs的工業化進程。

圖2. 扣式與軟包全電池的電化學性能

Directing (110) Oriented Lithium Deposition through High-flux Solid Electrolyte Interphase for Dendrite-free Lithium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202309622

7. Energy & Environmental Science：具有精細可調的親疏水平衡的無機/有機混合隔膜實現高可逆性和可回收的鋅金屬電池

基于鋅金屬負極的水系電池具有高比能、固有安全性和低成本等優點，在可擴展儲能方面具有很大的潛力。然而，鋅負極的可逆性差，特別是在高鋅利用率的條件下，其循環穩定性有限。

在此，中國科學院上海硅酸鹽研究所劉宇研究員&遲曉偉副研究員團隊設計了一種新的無機/有機雜化隔膜（P/FS-Z），由疏水性PTFE基體，親水性氣相二氧化硅填料和鋅鹽組成。通過對其親疏水性的精細平衡，P/FS-Z隔膜在Zn²⁺的脫溶、電解質的pH、界面的親疏水性三個方面的調控下，表現出更加平衡的傳質能力和可控的界面反應。新開發的P/FS-Z隔膜具有高達12 000 mA h cm^-2的超高Zn累積沉積容量，并且在80% Zn DOD下具有700 h的長期循環壽命。

更重要的是，P/FS-Z隔膜由于其固有的高機械強度和電化學穩定性是完全可回收的。此外，該工作還展示了實際條件下的高比能軟包電池和柔性軟包電池，分別用于儲能和可穿戴設備。

圖1. P/FS-Z 隔膜的制造過程、機械特性和親水-疏水平衡

總之，該工作通過親疏水平衡設計策略，首次開發出一種機械堅固、化學惰性、熱穩定、離子導電性和電化學可逆的P/FS-Z隔膜，用于惡劣條件下的AZMB。受益于Zn²⁺的脫溶、電解質的pH和界面的疏/親水性的調節。P/FS-Z隔膜表現出更平衡的傳質動力學和界面穩定性。基于P/FS-Z隔膜，鋅||鋅對稱電池可在20 mA cm^-2電流密度下，在10 mA h cm^-2高面容量下穩定循環1200 h，在80% DOD下穩定循環700 h。

此外，本文采用P/FS-Z隔膜的鋅//二氧化錳電池在1 A g^-1條件下可穩定循環2000次，比容量高達244.1 mA h g^-1，容量保持率為97.23%。更重要的是，由于其固有的機械強度和電化學穩定性，P/FS-Z隔膜是完全可回收的。此外，還展示了低正負比(139.9 W h kg^-1，N/P = 1.17: 1)的高比能軟包電池和實用條件下(200次循環后CR = 99.27%)的可穿戴軟包電池，分別用于儲能和可穿戴設備。

圖2. 具有不同隔膜的Zn||MnO₂全電池的電化學性能

Highly-reversible and recyclable zinc metal batteries achieved by inorganic/organic hybrid separators with finely tunable hydrophilic–hydrophobic balance, Energy & Environmental Science 2023 DOI: 10.1039/d3ee01575k

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8. ACS Nano：自解耦氧電催化過程用于弱酸性可充金屬鋅-空氣電池

可充金屬鋅-空氣電池由于高安全性、低成本（<10 $/kWh）和高理論能量密度（1086 Wh kg^-1）等特點成為備受關注的下一代儲能系統。然而，較差的循環壽命是限制可充金屬鋅-空氣電池規模化應用關鍵因素。一方面，常用的堿性電解液易吸收CO₂形成不溶碳酸鹽，阻礙傳質過程；堿性溶液中鋅負極在存在嚴重枝晶問題，導致電池循環壽命低下。另一方面，用于加快空氣正極氧電催化動力學的雙功能催化劑在交替充放電過程中容易失效。

在此，中國科學院大學的張天然副教授與新加坡國立大學的Jim Yang Lee教授團隊提出了一種”自解耦”策略，通過在單一空氣電極中構建智能界面，使雙功能催化劑在充放電過程中實現功能解耦，從而顯著催化劑的穩定性。具體來說，將導電性可調控的磺酸摻雜聚苯胺納米陣列（S-PANI）沉積于空氣電極的一側構成智能界面，并將雙功能催化劑分為ORR-part和OER-part兩部分，ORR-part催化劑涂敷于S-PANI側朝向空氣，OER-part催化劑則涂敷于無S-PANI的另一側朝向電解質。

在高電位條件下（充電過程），S-PANI智能層導電性很差，ORR-part催化劑由于較大的界面電阻而保持非活性，防止了ORR-part催化劑電氧化失效；而OER-part催化劑不受S-PANI的影響起主要加快氧析出反應（OER）作用。在低電位條件下（放電過程），S-PANI智能層變得導電，ORR-part催化劑與S-PANI間的電子轉移通暢，此時活性受保護的ORR-part催化劑會起到促進氧還原反應（ORR）的作用。

圖1. ZnCo基/NCs的電催化性能

總之，該工作通過電沉積聚合方法，在空氣電極（碳紙）的一側制備磺酸摻雜聚苯胺（S-PANI）納米陣列。利用DC電子導電性測試、原位紫外可見光譜測試以及密度泛函理論計算證實S-PANI在高電位下導電性很差，而在低電位下具有很好的導電性，意味著S-PANI智能界面的導電性隨著電位的不同而改變，可用于現實催化劑性能在充放電過程中的”自解耦”。通過該設計，在連續的充放電過程中可避免雙功能催化劑活性受高電位的影響而降低。

基于智能界面空氣電極以及低成本ZnCo磷化物/氮摻雜碳雙功能催化劑組裝的“自解耦”弱酸性可充鋅-空氣電池可穩定循環～1400小時，每循環能量效率損失率僅為0.015%，顯著優于常規弱酸性可充鋅-空氣電池。因此，該項工作為解決交替氧化-還原過程引發的不穩定性問題提供了新思路，表明了智能納米結構設計對于可持續二次電池發展的重要性。

圖2. “自解耦”弱酸性可充鋅-空氣電池的電化學性能

Self-Decoupled Oxygen Electrocatalysis for Ultrastable Rechargeable Zn-Air Batteries with Mild-Acidic Electrolyte, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c05845

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電池頂刊集錦：紀秀磊、付堃、黃少銘、丁書江、劉宇、Jim Yang Lee等成果！

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2. Advanced Materials：Li2MnO3：低溫水系電池中液態 Cl2電極的催化劑