過渡金屬在正極-電解質界面的擴散被認為是實際實現固態電池的一個關鍵挑戰，這與阻礙電荷傳輸的高電阻界面層的形成有關。

圖1 Co對能帶結構和電化學穩定性的影響

挪威科技大學Daniel Rettenwander等分析了Co對退火過程中LLZO|LCO界面發生的降解過程的作用。首先，作者研究了Co在高溫處理期間融入LLZO的情況，并分析了其對結構、微觀結構和電化學性能的影響。研究發現，根據含氧量的不同，Co²⁺和/或Co³⁺加入到LLZO晶格中，占據四面體位置。

根據氧化狀態的不同，可以觀察到顏色從透明、橙色到藍色的變化。當低量的Co加入到LLZO中時，可以觀察到一個更有序的無中心立方相，同時伴隨著鋰離子電導率的輕微增加，達到1.3 mS cm^-1。當Co含量超過0.16 pfu左右的臨界值時，觀察到向低導電四方LLZO改性的相變，這與鋰離子電導率降低三個數量級有關。盡管在LLZO中引入了三維電子狀態，但沒有觀察到電子電導率的變化。結構變化似乎與高應力有關，導致LLZO的斷裂，直到達到完全非晶化。

但由于表面積的增加，La、Li和Co從LLZO和LCO中浸出形成LaLi_0.95Co_0.26O_2.0的速度加快，促進了向材料內部的降解。當循環到高電位時，Co融入LLZO形成的額外相導致了氧化不穩定，這個過程是不可逆的，但在動力學上是自限的。

圖2 界面退化

此后，作者測量了寬溫度范圍內的Co擴散系數，以確定在給定溫度下達到臨界Co濃度之前的相應時間。這個隨溫度變化的擴散系數的確定表明，在相關的加工條件下，交叉擴散到LLZO中以及LLZO的相關降解是不可避免的。為了減輕交叉擴散，作者研究了引入Al₂O₃保護層的問題。

基于有限元研究，這項工作提出了一個工藝圖，允許選擇加工條件，即涂層厚度、溫度和時間，以實現高效的界面工程電池設計，而不發生退化，并在電化學性能方面作出最小的妥協，這是實現高能量密度SSB的關鍵。

圖3 緩解策略

A Guideline to Mitigate Interfacial Degradation Processes in Solid-State Batteries Caused by Cross Diffusion. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202303680