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嚴重的化石能源危機推動了可持續的關鍵替代技術的發展，如燃料電池和鋅空氣電池。然而，在空氣陰極中不理想的氧還原反應(ORR)動力學嚴重限制了這些裝置的廣泛應用。雖然Pt基催化劑表現出較高的本征活性，但其存在價格過高和長期穩定性較差等問題，無法大規模應用，人們也已經做出了巨大的努力來探索替代催化劑。

研究發現，具有對稱平面四配位FeN₄結構的氮錨定單原子Fe催化劑具有最具前景的ORR活性。盡管單原子鐵催化劑已經取得了相當大的成就，但提高單原子Fe催化劑的ORR性能仍是迫切需要的，但這對催化劑的性能提出了挑戰。實現這一目標的關鍵是增強單個FeN₄位點的本征活性，并賦予其足夠的活性位點可用性。因此，開發可靠的策略來制備具有高負載和優異的ORR活性的單原子Fe催化劑是非常必要的。

基于此，北京理工大學朱有啟和曹傳寶(共同通訊)等人通過高負載單原子Fe催化劑上相鄰氮的非鍵相互作用來實現對FeN₄位點的電荷調控，以提高催化劑的ORR活性。

本文通過旋轉圓盤電極(RDE)在0.1 M KOH介質中測試了Fe SACs/N-C的堿性ORR催化性能。催化劑的循環伏安(CV)曲線在O₂飽和的電解質中出現了一個明顯的陰極峰，但在N₂飽和的條件下卻沒有，這表明Fe SACs/N-C具有明顯的ORR過程。同時，在N₂和O₂飽和的電解質中，Fe NPs/N-C和商業20% Pt/C表現出與Fe SACs/N-C相似的CV形狀，但具有更負的陰極峰電位，這表明Fe SACs/N-C催化劑可以提供更好的ORR催化活性。

為了進一步探究Fe SACs/N-C的催化活性，本文還得到了其相應的線性掃描伏安曲線(LSV)。根據極化曲線可以發現，Fe SACs/N-C具有最高的半波電位(E_1/2，0.914 V_RHE)，這遠遠優于Pt/C(0.831 V_RHE)和迄今為止報道的大多數Fe基ORR電催化劑。此外，ZIF-8-NC的E_1/2為0.772 V_RHE，遠低于Fe SACs/N-C催化劑，這表明FeN₄位點在ORR性能中起關鍵作用。重要的是，Fe SACs/N-C也表現出比Fe NPs/N-C(0.886 V_RHE)更大的E_1/2，這可以歸因于高負載的FeN₄催化活性位點增強了催化劑的本征活性。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了Fe SACs/N-C優異的催化活性的機理。根據電化學和表征結果，本文構建了兩種結構模型，分別是嵌入石墨烯矩陣的標準平面對稱四配位FeN₄中心(記為FeN₄)和不同位置相鄰非配位吡啶氮摻雜的電荷重分布FeN₄位點(記為Fe SACs/N-C，2、3、4、5)。

Bader電荷分析顯示，Fe-N₄位點的對稱電荷分布被鄰近的非配位吡啶氮的耦合破壞。與標準FeN₄結構相比，Fe SACs/N-C在Fe位點上具有更多的正電荷態，這是由于吡啶氮具有較強的電子捕獲能力。

此外，通過自由能計算可以確定，FeN₄和Fe SACs/N-C的ORR過程的速率決定步驟(RDS)都是O₂轉化為OOH^*。U= 0 V時，O₂到OH^–的反應步驟都是下坡的，這是一個自發的過程。在U= 0.59 V時，對于FeN₄，除了從O₂到OOH^*，而其他步驟仍然是下坡的，這表明FeN₄的極限電位為0.59 V。對于Fe SACs/N-C，所有反應步驟都是放熱過程。

同樣，U= 0.77 V時，可以明顯看出Fe SACs/N-C的極限電位為0.77 V，而O₂轉化為OOH^*對于FeN₄是吸熱過程。除此之外，Fe SACs/N-C-2、3、4、5的極限電位分別為0.67、0.64、0.64、0.71 V，均超過FeN₄。

因此，與標準FeN₄相比，相鄰非配位吡啶氮摻雜的電荷重分布FeN₄中心具有更好的理論ORR活性和更小的過電位。為了進一步揭示O₂活化的本質和單原子Fe中心的電子結構，本文測定了不同位置上摻雜和不摻雜吡啶氮的O₂和FeN₄中心的態密度。對于Fe SACs/N-C，在O₂吸附到Fe位點之前，電子主要聚集在Fe的dz²軌道上。

在吸附O₂后，Fe的d軌道與O₂的pz軌道相互作用形成雜化態，Fe SACs/N-C的電子從Fe dz²轉移到O₂的pz軌道。與FeN₄相比，Fe SACs/N-C和其他在不同位置摻雜吡啶氮的FeN₄結構的共軛分子軌道容納了更多的電子，這大大增加了對含氧物質的吸附能，提高了催化劑的ORR活性。總之，本研究為提高催化劑的ORR活性提供了一個出色的策略。

Boosting Oxygen Reduction of Single-Atomic Iron Sites by Charge Redistribution, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122961.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122961.

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