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1. Energy Environ. Sci.：Cu₂O在超低電位下實現陰極硝酸還原與陽極甲醛氧化

催化頂刊合集：EES、AM、AFM、Adv. Sci.、JEM、Small、CEJ等成果！

合成氨(NH₃)工業對于人類農業至關重要，通過Haber–Bosch工藝進行的大規模NH₃合成促進了糧食的生產，養活了越來越多的人口。然而，Haber–Bosch工藝消耗了全球約2%的能源，造成了全球1.6%的二氧化碳排放，導致了相當大的能源損失和環境問題。近年來，直接電催化還原硝酸鹽(NO₃^–)生成NH₃因其反應條件溫和、能量低而受到廣泛關注。

低溫等離子體處理N₂和O₂形成NO_x(包括NO₃^–)是提供充足NO₃^–的突破點。因此，通過電催化將NO₃^–轉化為NH₃提供了一種解決能源和環境問題的潛在技術，并有望在未來取代Haber-Bosch工藝。然而，緩慢的陽極析氧反應(OER)動力學需要較大的過電位(>1.23 V vs. RHE)，嚴重限制了電催化陰極NO₃^–還原反應(NO₃^–RR)的效率。

基于此，電子科技大學董帆等人研究了一種HCHO氧化反應(FOR)，可以有效的替代OER。

研究發現，在較低的電位(起始電位低至-0.03 V_RHE)作用于Cu₂O電極時，在Cu₂O電極上可以實現超低電位的HCHO氧化反應。在此過程中，HCHO通過電催化氧化脫氫途徑轉化為HCOOH和H₂。在>0.42 V_RHE時，催化劑發生串聯反應，Cu₂O(Cu^I)在正電的作用下不斷轉化為Cu(OH)₂(Cu^II)，而HCHO則迅速將Cu(OH)₂還原為Cu₂O。

值得注意的是，Cu₂O電極保持穩定，HCHO氧化反應通過電催化氧化脫氫途徑進行，由于串聯反應的影響，陽極FOR在0.81 V_RHE下達到300 mA cm^-2的電流密度。更加重要的是，Cu₂O具有出色的NO₃^–RR性能，在1.0 V的超低電壓下，催化劑能實現100%的轉化率(NO₃^–→NH₃，0.14 mmol cm^-2 h^-1)，其法拉第效率為99.77%。

令人驚喜的是，與OER相比，動力學有利的FOR使FOR/Cu₂O耦合NO₃^–RR/Cu₂O體系只需要低至-0.19 V的電勢就能達到10 mA cm^-2的電流密度，比OER/Pt耦合NO₃^–RR/Cu₂O體系低1.9 V，這表明本研究為轉化技術開發提供了一種新的策略。

綜上所述，本文開發了一種合理的策略，通過電催化氧化脫氫途徑使HCHO在超低起始電位下氧化。此外，本文通過構建Cu₂O和HCHO之間的串聯反應來穩定電催化氧化脫氫途徑，克服了Cu基催化劑上醛氧化失活的挑戰，這種新策略還降低了串聯反應的起始電位。除此以外，本文還利用非原位XRD、XPS和原位拉曼光譜，確定了該串聯反應為立方Cu₂O電催化氧化為正交Cu(OH)₂，Cu(OH)₂在HCHO的作用下再自發還原為Cu₂O。

更重要的是，本文的各種表征和測試結果表明Cu₂O是電催化氧化脫氫途徑和串聯反應的真正活性位點。總之，該技術對于推進NO₃^–電催化還原工藝替代Haber-Bosch工藝以及可持續化學合成的發展具有重要的現實意義。

Coupling Electrocatalytic Cathodic Nitrate Reduction with Anodic Formaldehyde Oxidation at Ultra-Low Potential over Cu₂O, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00635b.

https://doi.org/10.1039/D3EE00635B.

2. J. Energy Chem.：通過界面電子轉移活化配位共軛聚合物實現高效CO₂電還原

通過電催化二氧化碳還原反應(CO₂RR)生產高附加值產物是解決全球二氧化碳過量排放最具前景的策略之一。CO₂RR通常涉及解離和C=O鍵的斷裂，以及作為速率決定步驟的質子耦合電子轉移過程。特別是，當追求C₂或聚碳化合物作為產物時，它涉及到C-C耦合，這就需要相鄰的吸附CO(^*CO)彼此靠近。

同時，水電解質中的CO₂RR常受到析氫反應(HER)的影響。因此，CO₂RR的效率和選擇性在很大程度上取決于電催化劑的性能。在各種各樣的CO₂RR電催化劑中，Cu基電催化劑因為對碳產物的高選擇性而引起了廣泛的關注。

基于此，廈門大學周堯等人將Cu²⁺與1,2,4,5-四氨基苯(TAB)在金屬Cu納米線表面進行配位反應，在Cu納米線表面形成一層薄薄的CuN₄基共軛配位聚合物(Cu-TAB)。根據測試結果可以得知，本文制備的催化劑CuTAB@Cu展現出了優異的催化性能。

本文在具有三電極的H型電解池中評估了電催化劑的電催化性能。測試后發現，CuTAB@Cu對C₁和C₂產物具有高度傾向，特別是乙醇，乙酸和甲酸。此外，在-0.558 V_RHE時，乙醇、乙酸和甲酸的法拉第效率(FE)分別為46.4%、28.6%和10.2%，而副反應HER在該電位下被完全抑制。更加重要的是，CuTAB@Cu在催化活性和乙醇選擇性方面可以媲美甚至超過過去十年報道的大多數最先進的銅基無機電催化劑。

相比之下，對比催化劑CuTAB的CO₂RR只生成CO和H₂，在-0.75 V_RHE，其生成CO的最高FE為15.3%，難以有效抑制HER。對于Cu₂O@Cu，在-1.1 V_RHE時，其生成C₂H₄的FE高達48.1%，但在整個電位范圍內，生成H₂的FE都很高。此外，通過比較不同催化劑的極化曲線可以發現，CuTAB@Cu顯示出最低的起始電位，并保持最高的電流密度。在電勢高達-0.558 V_RHE的情況下，其CO₂RR的電流密度為9.1 mA cm^-2，顯示出優越的電催化活性。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了界面電子的相互作用。計算發現，CO₂在Cu和Cu-CuTAB上的吸附能分別為-0.229 eV和-0.205 eV，這進一步證明CuTAB@Cu對CO₂具有更強的吸附能力。

此外，通過DFT計算，還可以進一步評估催化劑與CO₂RR之間的相互作用。本文將CO₂轉化為羧基(^*COOH)中間體作為第一步進行研究，并根據自由能圖確定限制步驟。該反應在獨立的CuTAB共軛配位聚合物和CuTAB@Cu復合材料上分別需要1.84和1.31 eV的高能壘，這也表明了CuTAB@Cu與中間體^*COOH之間有更強的相互作用。

然后，^*COOH的C-O鍵發生斷裂生成CO，其中CuTAB上的反應能為-1.21 eV，CuTAB@Cu上的反應能為-0.62 eV，這也就可以解釋CuTAB@Cu的CO₂RR過程中CO的形成。此外，本文的計算結果還表明，^*CO首先在CuN₄位點上形成，然后可以遷移到鄰近的苯環上并吸附在那里。隨著^*CO在CuN₄位點和苯環上的覆蓋范圍的增加，^*CO吸附在相鄰的碳環頂部位點上，而CuN₄位點上的質子化的^*CHO進行了C-C耦合。

接下來，^*CO和^*CHO的C-C耦合產生了^*COCHO^*，與CuTAB(-0.33 eV)相比，CuTAB@Cu(-0.29 eV)的C-C耦合能壘較低。^*COCHO^*的后續氫化將產生CH₂OHCHO^*，其在Cu-TAB上的反應能為-1.47 eV，在CuTAB@Cu上為-1.02 eV。

然而，對于C₂H₅O^*H的形成，CuTAB的反應能壘為0.89 eV，CuTAB@Cu則為0.80 eV，這一結果表明在接下來的反應中，反應位點從CuN₄位點轉移到其他活性位點的可能性。考慮到催化劑中CuO_x的存在，這是可能發生的，因此C-C耦合步驟在決定C₂產物的生成和選擇性方面起著關鍵作用。

令人滿意的是，本文的DFT計算結果有力的證明了CuTAB@Cu復合材料內的界面相互作用降低了CO₂RR的C-C耦合能壘，從而使得CuTAB@Cu復合材料具有高電流密度和優異的C₂選擇性。總之，這項工作強調了界面相互作用在調節局部電子結構和活化基于CuN₄的共軛配位聚合物以實現高效CO₂RR中的作用。

Activating Coordinative Conjugated Polymer via Interfacial Electron Transfer for Efficient CO₂ Electroreduction, Journal of Energy Chemistry, 2023, DOI: 10.1016/j.jechem.2023.04.030.

https://doi.org/10.1016/j.jechem.2023.04.030.

3. Small：原子分散鈷位點增強電子轉移提高CoPt合金電催化性能

由于化石燃料的枯竭和環境危機，開發清潔低碳能源的需求日益增加。清潔能源的儲存和轉換裝置，如電解水制氫、燃料電池、金屬-空氣電池等，都建立在電催化的基本原理之上。特別是電化學反應，包括析氫反應(HER)和氧還原反應(ORR)，是器件裝置的核心反應，且動力學均較為遲緩。目前，Pt基催化劑是HER和ORR最高效的電催化劑。

然而，由于貴金屬催化劑儲量有限、成本高，限制了其大規模應用，這也使得目前的大量研究集中在設計高活性、低Pt用量的合金電催化劑上。隨著過渡金屬元素(Fe、Co和Ni)的引入，人們發現，由于優化了電子結構，平衡了中間體的吸附，以及不同金屬之間的協同作用，金屬合金催化劑的性能優于單一的Pt金屬催化劑。盡管如此，多金屬合金在實際應用中的性能仍然難以令人滿意。

基于此，中原工學院陳思如等人以CoPt雙金屬金屬有機骨架為前驅體，合成了具有CoPt合金和分散的Co單原子(SA)的雜原子摻雜碳催化劑(CoPt-CoSA@NSC)。

本文在1 M KOH水溶液中使用標準的三電極體系，研究了CoPt-CoSA@NSC，CoSA@NSC和商業20% Pt/C催化劑的電催化HER性能。測試結果表明，CoPt-CoSA@NSC表現出最優異的HER催化活性，在10 mA cm^-2的電流密度下，其過電位為23 mV，明顯小于CoSA@NSC，并接近Pt/C(24 mV)。

值得注意的是，在電流密度為100 mA cm^-2時，CoPt-CoSA@NSC的HER過電位小于Pt/C，表明其具有實際應用的潛力。之后，本文從LSV曲線推導出催化劑的Tafel斜率，以進一步研究催化劑的反應動力學。根據計算結果可以發現，CoPt-CoSA@NSC的Tafel斜率(41.1 mV dec^-1)小于Pt/C(41.9 mV dec^-1)和CoSA@NSC(252 mV dec^-1)，這說明CoPt-CoSA@NSC的反應動力學更快。

此外，本文還在0.1 M KOH電解質中測試了CoPt-CoSA@NSC和CoSA@NSC的電催化ORR活性并與商業Pt/C催化劑再次進行對比。根據測試結果可以看出，CoSA@NSC表現出較差的ORR活性，這意味著CoSA不是主要的活性位點。

在加入CoPt納米粒子后，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能明顯提高。這一結果表明，ORR活性主要來源于CoPt合金納米顆粒。值得注意的是，CoPt-CoSA@NSC甚至表現出比Pt/C(1.08 V和0.87 V)更正的起始電位(1.12 V)和半波電位(0.90 V)。此外，CoPt-CoSA@NSC的ORR性能也與最近報道的基于CoPt的電催化劑相當。

為了研究CoSA對CoPt合金的電子調控以及催化劑的ORR催化活性機理，本文構建了三個結構模型(CoSA@NC、CoPt@NC和CoPt-CoSA@NC)，并進行了密度泛函理論(DFT)計算。首先電荷密度差結果表明，從CoPt到載體有明顯的電子轉移，這表明其與載體之間存在相互作用。特別是與CoPt@NSC相比，CoSA@NSC與CoPt之間的電荷轉移量大于NSC與CoPt之間的電荷轉移量，這表明CoSA的存在使電子-金屬-載體相互作用更強。

為了進一步揭示CoSA對CoPt合金的電子調控，本文還計算了CoPt-CoSA@NSC、CoPt@NSC和CoSA@NSC的態密度(DOS)。由于部分電子從CoPt轉移到CoSA@NSC，CoPt-CoSA@NSC(-0.33 eV)的d帶中心向費米能級偏移，這可能會減弱反應中間體的吸附，從而加速催化過程。此外，本文還計算了CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC對于ORR的每一步驟的吉布斯自由能。

研究發現，在U=0 V時，催化劑的吉布斯自由能曲線呈下坡趨勢，這表明所有的催化劑均表現出良好的ORR活性，ORR可以自發進行。然而，當U=1.23 V時，^*OOH和^*OH的吸附變得更加不容易，^*O質子化形成^*OH是速率決定步驟(RDS)。CoSA@NSC，CoPt@NSC和CoPt-CoSA@NSC的過電位分別為0.50，0.49和0.42 eV，這表明CoSA可以通過降低反應勢壘來增強CoPt的本征活性。總之，這項工作為設計用于多種電催化反應的合金催化劑提供了一種新的策略。

Boosting the Electrocatalytic Performance of CoPt Alloy with Enhanced Electron Transfer via Atomically Dispersed Cobalt Sites, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202302170.

https://doi.org/10.1002/smll.202302170.

4. Small：金屬-有機骨架衍生的介孔B摻雜的CoO/Co@N摻雜碳實現高效全水解

根據國際能源署2021年年度報告，預計到2024年，全球對天然氣和石油的需求將分別以驚人的31%和21%的速度增長。目前，全球約80%的能源需求是由化石燃料提供的，二氧化碳的過量排放可能導致全球變暖進一步加劇，以及未來潛在的能源危機，這一點著實令人擔憂。

因此，利用太陽能或風能等間歇性能源產生的可再生能源分解水產氫的技術成為實現“能源充足”和“零碳排放”的最佳技術。然而，高成本和稀缺的催化劑，如Pt用于陰極的析氫反應(HER)和RuO₂和IrO₂用于陽極的析氧反應(OER)，極大地阻礙了大規模電催化產氫。

因此，研究人員設計了各種過渡金屬-氧化物、硫化物、磷化物、氮化物等低成本的電催化劑，并通過元素摻雜、缺陷、表面工程來改善其電催化性能。盡管某些電催化劑在OER或HER中表現出了優異的電催化性能，但是研究在同一電解質中同時具有OER和HER活性的雙功能電催化劑同樣至關重要。

基于此，皇家墨爾本理工大學Ravichandar Babarao和漢陽大學Seunghyun Lee(共同通訊)等人通過對金屬-有機骨架進行合成后修飾和在不同Ar/H₂比下退火，在泡沫Ni上生長了嵌入到N摻雜C中(NC)的摻雜B的CoO/Co異質結構催化劑(B-CoO/Co@NC/NF)。

本文通過三電極體系，在1 M KOH中對制備的催化劑的催化性能進行了測試。根據測試得到的極化曲線可以發現，B-CoO/Co@NC/NF(10% H₂)的HER活性僅次于20% Pt/C/NF。具體而言，在陰極電流密度為10 mA cm^-2時，與B-CoO/Co@NC/NF(Ar，264mV)催化劑相比，B-CoO/Co@NC/NF(10% H₂)的HER過電位(196 mV)最低，這表明H₂在退火過程對催化劑HER性能的影響。

然而，在較高的H₂氣體濃度下制備的B-CoO/Co@NC/NF(50% H₂)抑制了HER活性，在相同的電流密度(10 mA cm^-2)下，其HER過電位增加了251 mV，這些結果可以歸因于在50% H₂條件下制備的B-CoO/Co@NC/NF比在10% H₂條件下制備的B-CoO/Co@NC/NF的變形程度更高。

此外，本文的最佳催化劑B-CoO/Co@NC/NF(10% H₂)在電流密度為10 mA cm^-2時的HER過電位也遠低于許多最近報道的電催化劑。在測試完催化劑的HER性能后，本文還在1 M KOH中進一步測試了催化劑的OER活性。

測試結果表明，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)有較高的OER活性，在所有電流密度下其過電位均較低，并且達到了約426 mA cm^-2的最大電流密度。具體來說，在10 mA cm^-2的電流密度下，所制備的電催化劑的過電位排序為：B-CoO/Co@NC/NF(Ar)(307 mV)<B-CoO/Co@NC/NF(10% H₂)(321 mV)<B-CoO/Co@NC/NF(50% H₂)(327 mV)<RuO₂/NF(337 mV)<泡沫Ni(NF)(380 mV)。

此外，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)也具有比其他已報道的OER電催化劑更低的過電位，這表明其具有優異的OER活性。基于B-CoO/Co@NC/NF電催化劑優異的OER和HER活性，本文將其同時作為陽極和陰極以評估其在全解水中的實際應用。不出所料的是，B-CoO/Co@NC/NF(Ar)(+)||B-CoO/Co@NC/NF(10% H₂)(-)只需要1.62 V的低電壓即可達到10 mA cm^-2的電流密度，遠優于其它對比體系。

為了深入了解電催化劑的電子結構和相關機制，本文進行了詳細的密度泛函理論(DFT)計算研究。對于HER，B-CoO/Co@NC(10% H₂)異質結構表現出優異的水吸附能、水解離能(ΔG_OH-H*)和H吸附能(ΔG_H*)，使得其電催化活性高于B-CoO/Co@NC(Ar)異質結構。此外，B-CoO/Co@NC(10% H₂)異質結構的HER性能優于B-CoO/Co@NC(Ar)還歸因于前者的p帶中心為-3.01 eV，而后者的p帶中心為-3.16 eV，這表明B-CoO/Co@NC(10% H₂)活化吸附的H₂O和誘導H-OH鍵斷裂所需的能量更小。

此外，B-CoO/Co@NC(10% H₂)和B-CoO/Co@NC(Ar)異質結構的ΔG_OH-H*分別為-0.47 eV和-0.40 eV以及ΔG_H*分別為1.47 eV和-0.80 eV，異質結構中的負ΔG_OH-H*值表明O-H鍵的斷裂是可行的，這可以導致H⁺濃度的顯著增加以及H₂更容易脫附。因此，B-CoO/Co@NC(10% H₂)異質結構具有比B-CoO/Co@NC(Ar)更優異的HER性能。

此外，對于OER，DFT計算表明，B-CoO/Co@NC(Ar)的堿性OER性能的改善歸因于其對^*OH中間體的弱吸附，從而獲得最佳的O₂脫附性能。DFT計算得到的結果與本文OER和HER的電化學研究結果一致。總之，本文所采用的策略對于設計和合成下一代高性能雙功能電催化劑是非常有意義的。

Metal-Organic Framework-Derived Mesoporous B-Doped CoO/Co@N-Doped Carbon Hybrid 3D Heterostructured Interfaces with Modulated Cobalt Oxidation States for Alkaline Water Splitting, Small, 2023, DOI: 10.1002/smll.202301405.

https://doi.org/10.1002/smll.202301405.

5.?Adv. Funct. Mater.：利用V有效的提高CuCoNiFeMn高熵合金的全解水性能

通過電解水制氫是一種有潛力的方法，因為它不僅可以在20~25℃的環境溫度下工作，其還具有高法拉第效率，產生的副產物還對環境沒有危害。然而，貴金屬(如Pt)是目前最優異的析氫反應(HER)電催化劑，因為它們具有良好的電催化活性和快速的HER動力學，從而可以實現高效的商業電解水。但是使用高成本的貴金屬對大規模生產氫氣有極大的限制，因此在目前的研究場景中，開發高性能、低成本、非貴金屬和穩定的電催化劑是十分有意義的。

基于此，韓國亞洲大學Byungmin Ahn和In Sun Cho(共同通訊)等人制備了一種V_xCuCoNiFeMn(x=0,0.5和1.0)高熵合金(HEAs)催化劑，以確定V在提高催化劑HER活性中的積極作用。

本文使用三電極體系在1 M KOH中對催化劑的催化性能進行了性能測試。研究發現，對比催化劑Control-HEA的HER活性最低，其在50 mA cm^-2的電流密度下的過電位(η₅₀)為422 mV，而V_0.5-HEA的η₅₀則降低至344 mV，比Control-HEA低約80 mV。雖然V_0.5-HEA與Control-HEA相比，HER性能有所提高，但是V_1.0-HEA具有最優異的HER活性，η₅₀為250 mV，比Control-HEA低約170 mV，與Pt/C(η₅₀為207 mV)相當。

此外，本文還比較了V_1.0-HEA和其他最近報道的HEA催化劑的堿性HER活性。值得注意的是，V_1.0-HEA比其他非貴金屬的HEA表現出更高的HER活性，這也表明在HEA中引入V可以大大提高催化劑在高電流密度下的HER活性。此外，本文還在1 M KOH電解質中測試了V_1.0-HEA，V_0.5-HEA和Control-HEA的析氧反應(OER)活性。

測試后發現，V_1.0-HEA達到50 mA cm^-2的OER電流密度的過電位(370 mV)，分別比Control-HEA(473 mV)和V_0.5-HEA(417 mV)低約100和50 mV。值得注意的是，其性能與商業OER電催化劑RuO₂(355 mV)相當。

之后，根據HEA的雙功能活性，本文構建了V_1.0-HEA||V_1.0-HEA雙電極體系。不出所料的是，在電流密度為25 mA cm^-2時，V_1.0-HEA||V_1.0-HEA所需的電壓為1.85 V，遠低于Control-HEA||Control-HEA(2.1 V)。這些結果強烈表明，V的引入可以同時提高催化劑的HER和OER活性，并使得催化劑展現出優異的全解水性能。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計算了解了催化劑的HER過程的反應動力學。根據計算結果可以發現，Control-HEA表現出最高的水解離能壘(ΔG_(H2O)為-2.594 eV)，相比之下，在引入V后，V_0.5-HEA和V_1.0-HEA的ΔG_(H2O)值分別大大降低至-2.108和-1.614 eV，這表明其具有較快的Volmer過程。

此外，對于Control-HEA，其氫吸附自由能(ΔG_H*)為-0.477 eV，而V_0.5-HEA和V_1.0-HEA的ΔG_H*則分別為-0.393和-0.128 eV，這表明HEA表面的氫吸附過程顯著增強，這也說明了V_1.0-HEA的HER活性的提高是通過促進氫吸附/脫附步驟實現的。

總體而言，非氧化物基電催化劑，特別是具有高電子態的金屬/合金，與它們對應的氧化物相比，可能具有最適中的中間產物結合能，這意味著氫吸附自由能可以接近0 eV，從而促進快速的氫吸附(H^*)和氫氣的生成，從而實現高效的電解水。此外，電催化劑的金屬性質通常比金屬氧化物提供更高效的電荷轉移動力學。總之，本文的研究方法可以促進未來非貴金屬和高活性HEA催化劑的發展。

Complementary Functions of Vanadium in Boosting Electrocatalytic Activity of CuCoNiFeMn High-Entropy Alloy for Water Splitting, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301153.

https://doi.org/10.1002/adfm.202301153.

6. Adv. Sci.：利用空間約束調節超細CoPt納米合金的氧還原反應性能

質子交換膜燃料電池(PEMFCs)作為一種極具前景的能量轉換裝置，可用于車輛和備用電源等多種用途。然而，燃料電池的發展受到Pt族金屬的成本和稀缺性的阻礙。在PEMFC應用過程中，Pt納米粒子的形狀、大小、表面分布以及物理化學性質決定了其電催化活性和穩定性。緩慢的氧還原反應(ORR)動力學和陰極的酸性環境要求Pt基催化劑具有較高的本征活性和良好的穩定性。

制備含有兩種或兩種以上金屬的合金被認為是提高催化劑ORR活性有效且簡便的方法，并且通常將所得的PtM納米合金粒子負載于碳載體上用于實際應用。但是由于碳載體與非原位生長的PtM納米合金之間的物理化學相互作用較弱，因此催化劑不可避免地會產生較差的穩定性和較大的接觸電阻。

基于此，天津大學張俊峰和尹燕(共同通訊)等人制備了一種Co基沸石咪唑酯骨架(ZIF-67)衍生的超細CoPt納米合金顆粒催化劑。具體來說，ZIF-67(核)和SiO₂(殼)的核-殼結構可以抑制Co納米顆粒的團聚，在后續的過程中，Co納米顆粒表面原位形成的石墨烯殼可以進一步保護金屬顆粒不發生團聚，從而得到超細的CoPt納米合金(平均直徑為2.61 nm)。

本文在0.1 M HClO₄溶液中對CoPt催化劑的ORR性能進行了測試。根據不同催化劑在O₂飽和溶液中的循環伏安(CV)曲線可以發現，在0.6~0.9 V_RHE的電位范圍內會發現明顯的峰，對應ORR過程。此外，隨著Pt含量的增加，催化劑的電化學表面積(ECSA)從CoZ-30Pt的47.8 m² g^-1增加到CoZ-60Pt的58.1 m² g^-1。

除此之外，線性掃描伏安法(LSV)曲線還表明，與CoZ-60TEA和CoZ-10Pt相比，CoZ-30Pt的LSV曲線向正電位偏移，這是由于CoPt納米合金的形成。隨著Pt比例的進一步增加，CoZ-60Pt的半波電位(E_1/2)增加到0.942 V_RHE。

更重要的是，在0.9 V_RHE時，CoZ-60Pt的質量活性(MA)和比活性(SA)分別達到525.9 mA mg_Pt^-1和1.55 mA cm_Pt^-2，遠遠大于商業60wt% Pt/C和CoZ-30Pt。之后，為了考察催化劑在酸性環境中的穩定性，本文在0.75~1.10 V_RHE的條件下對催化劑進行了穩定性測試。正如所預料的那樣，經過300次循環后，催化劑的E_1/2僅從開始的0.942 V_RHE降低到0.927 V_RHE，展現出優異的穩定性。

結合研究結果，本文將其催化劑優異的性能歸因于以下三個方面：1)由于ZIF-67修飾和SiO₂殼層的限制，Co粒子的平均粒徑可以控制在3 nm以下，這為超細CoPt納米合金粒子的形成提供了出色的基底；2)由于ZIF-67熱解過程中Co顆粒上原位形成的多孔石墨烯殼的空間約束，可將CoPt納米合金的平均粒徑調節在2.61 nm左右，從而使表面高度暴露，保護了納米金屬；3)通過吸附-退火策略可以得到具有富Pt殼層的CoPt納米合金顆粒，進一步提高了催化劑的催化活性和穩定性。

綜上所述，本文基于ZIF-67衍生的碳基CoPt納米合金催化劑具有優異的ORR性能，為未來ORR催化劑的設計提供了一種有前景的方法。

Space Confinement to Regulate Ultrafine CoPt Nanoalloy for Reliable Oxygen Reduction Reaction Catalyst in PEMFC, Advanced Science, 2023, DOI: 10.1002/advs.202206062.

https://doi.org/10.1002/advs.202206062.

7. Adv. Mater.：高熵金屬間化合物Pt₄FeCoCuNi實現高效析氫和氧還原反應

全球對脫碳的需求加速了可再生能源的發展。然而，可再生太陽能和風能的間歇性限制了它們的大范圍應用。最近，電解水作為一種吸引人的綠色技術，通過生成清潔能源載體H₂和副產物O₂，將可再生能源的間歇性電力轉化為化學鍵，并將其儲存起來。

氫氣和氧氣結合產生的水作為唯一的產物可以通過氫質子交換膜燃料電池(PEMFCs)產生電能，這是一種具有吸引力的零排放電源，可用于各種應用，如汽車。為了大規模地應用這種氫能系統，基于Pt的電催化劑的合理設計對于克服析氫反應(HER)和氧還原反應(ORR)的過電位至關重要。

基于此，南洋理工大學Wang Yong、Kedar Hippalgaonkar、劉政和黃一中，以及新加坡科技研究局Gong Na(共同通訊)等人制備了一系列有序度可調的多組分金屬間化合物Pt₄FeCoCuNi納米顆粒，該催化劑不負眾望的展現出了優異的HER和ORR性能。

為了將晶體結構與催化劑的電催化活性聯系起來，本文首先測試了無序、部分有序和高度有序的催化劑以及對比催化劑在1 M KOH中的HER性能。根據線性掃描曲線可以發現，與其他催化劑相比，已有的S-C催化劑的HER活性可以忽略不計。高度有序的Pt₄FeCoCuN只需要20 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，這遠遠低于部分有序和無序的Pt₄FeCoCuNi(分別為32和47mV)以及商業Pt/C(38mV)。較低的過電位意味著較少的能源浪費，因此高度有序的Pt₄FeCoCuN可以有效的應用于催化反應。

之后，本文在0.1 M HClO₄中測試了電催化劑的ORR性能。與HER測試相同，對比催化劑S-C的ORR活性可忽略不計，高度有序的Pt₄FeCoCuNi的半波電位(E_1/2)為0.943 V，高于部分有序和無序的Pt₄FeCoCuNi的半波電位(分別為0.927和0.910 V)。

為了進一步比較催化劑的本征ORR活性，本文還計算了催化劑的質量活性。不出所料的是，高度有序的Pt₄FeCoCuNi在0.9 V_RHE下，具有3.78 A mg_Pt^-1的質量活性，優于部分有序和無序的催化劑(分別為1.84和0.86 A mg_Pt^-1)。

為了分析催化劑催化性能優異的原因，本文通過X射線光電子能譜(XPS)確定了Pt₄FeCoCuNi的d帶中心，研究了晶體結構對催化劑電子結構的影響。根據d帶中心理論，d帶中心對中間體的吸附強度起著至關重要的作用。

具體來說，d帶中心的下移會導致吸附減弱，反之亦然。研究后發現，與Pt₄FeCoCuNi相比，S-C對價帶譜(VBS)的貢獻可以忽略不計，這表明不同有序度的Pt₄FeCoCuNi的VBS差異是由于Pt₄FeCoCuNi本身而不是因為S-C。VBS結果表明，高有序度的催化劑的d帶中心位置最接近費米能級，且從高度有序、部分有序到無序催化劑的d帶中心有下降趨勢。

因此，有序度的降低會導致d帶中心的下移，從而減弱ORR和HER中間體的吸附能。總之，高度有序的晶體結構和高熵的協同作用使催化劑具有良好的催化穩定性和活性，本文工作建立的結構-性能關系也將為催化劑的合理設計提供指導。

Ordering-dependent hydrogen evolution and oxygen reduction electrocatalysis of high-entropy intermetallic Pt₄FeCoCuNi, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202302067.

https://doi.org/10.1002/adma.202302067.

8. Chem. Eng. J.：核殼結構的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y納米棒陣列實現高電流密度的析氫反應

水分解過程中的析氫反應(HER)，由于其清潔和可持續性，已成為最有希望替代化石燃料的方法。因此，迫切需要一種成本低、操作簡便、合成路線可擴展的HER電催化劑用于工業制氫。更重要的是，高性能的HER電催化劑應具有較低的過電位，以達到超過-1000 mA cm^-2的高電流密度，并在長期工作中保持穩定。

然而，大多數文獻報道的催化劑僅在10 mA cm^-2的低電流密度下運行，短期運行的穩定性數據也較為有限。雖然Pt基材料被廣泛認為是最高效的HER催化劑，但其稀缺、昂貴和低穩定性阻礙了其廣泛應用。因此，開發非貴金屬HER催化劑是一項緊迫的任務，其不僅需要在高電流密度下工作并需要具有高效的HER性能，而且還需要能夠長期穩定地實現工業應用。

基于此，國立臺灣科技大學郭東昊等人利用表面工程技術，采用單步水熱法在泡沫鎳(NF)表面合成了核殼結構的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y(LMN)納米棒陣列。系統研究證實，Li和Mo的同時摻入可以使Ni₃S₂的形貌從顆粒變為納米棒，這有利于電化學測試中的電子和質量轉移，并提供更容易接近的活性位點。

本文在1 M KOH介質中，在環境條件下，使用三電極體系測試了Ni₃S₂，MN，LN和LMN-n(n=0.05，0.1和0.2)在高電流密度下的HER性能。測試結果表明，Ni₃S₂具有較差的HER活性，而Li或Mo單摻雜后，極化曲線向更正的電位偏移，表明HER性能增強。

更重要的是，與MN，LN和Ni₃S₂相比，在LMN-n催化劑中同時加入Li和Mo可以顯著提高催化劑的HER活性。其中，LMN-0.1的過電位最低，為-57 mV(-10 mA cm^-2)，顯著低于LMN-0.2(-89 mV)、LMN-0.05(-100 mV)、MN(-135 mV)、LN(-152 mV)和Ni₃S₂(-165 mV)。此外，LMN-0.1在達到-100 mA cm^-2的電流密度時的過電位接近于Pt/C。

更重要的是，為了達到工業應用所需的-1000 mA cm^-2的電流密度，LMN-0.1只需要-365 mV的過電位，而Pt/C在相同的電位下無法達到該電流密度，這也說明LMN-0.1的HER性能明顯優于Pt/C。值得注意的是，LMN-0.1的過電位(-57 mV，在10 mA cm^-2)也遠低于之前報道的催化劑。

基于上述表征結果，本文闡明了Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y增強HER活性的機制。隨著催化劑的形貌從顆粒到納米棒的轉變，納米棒結構以其納米級相關活性和間隙克服了積聚的H₂氣泡對電解質擴散的抑制，對催化劑實現大電流HER具有本質上的幫助。在LMN-0.1納米棒的LiMoNiO_x(OH)_y殼層中，Mo前體不僅作為成核劑形成棒狀，而且作為增強HER的摻雜劑。

因此，在形成核殼Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y納米棒后，催化劑的Tafel斜率從154.0 mV dec^-1顯著降低到78.9 mV dec^-1，這進一步表明HER動力學的增強發生在水解離或Volmer步驟。鎳(氧)羥基作為促進劑，有利于水的物理吸附和/或OH_ad的脫附，從而導致電催化劑的全表面Volmer反應。

最重要的是，在混合的3d-M^2+δO_δ(OH)_2-δ(3d-M=Fe，Co，Mn和Ni)體系中，Ni^2+δO_δ(OH)_2-δ被報道為最高效的催化劑，這是由于在Ni^2+δO_δ(OH)_2-δ表面上，水解離和OH_ad吸附能量之間的平衡。在M^2+δO_δ(OH)_2-δ中，隨著價電荷的增加，附著的OH基團變少。

在本文的工作中，隨著HER性能的大大提高，在LiMoNiO_x(OH)_y殼層中的高價Mo摻雜有望對促進Volmer步驟起到關鍵作用。由于含有高價Mo摻雜，水與Mo(VI)之間的強相互作用有利于水的解離，因此本文的Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y納米棒可以以較低的水解離能形成OH^*和實現析氫。總之，本研究為設計、合成和開發高活性、穩定的電催化劑，實現產氫產業化開辟了一條有效途徑。

Novel Core-Shell Structure of Ni₃S₂@LiMoNiO_x(OH)_y Nanorod Arrays Toward Efficient High-Current-Density Hydrogen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143253.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143253.

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