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成果簡介

增強光生空穴轉(zhuǎn)移動力學——通常是基于半導體的人工光合作用的速率決定步驟——是同時實現(xiàn)高效太陽能制氫和空穴利用的關鍵。然而，該機制仍然是難以捉摸的。

中國科技大學李毅、俞書宏院士等人以高質(zhì)量的ZnSe量子線為模型，展示了不同犧牲電子供體(SEDs)中的空穴轉(zhuǎn)移過程如何影響其光催化性能。研究發(fā)現(xiàn)，具有更大驅(qū)動力的SEDs將有效提高空穴轉(zhuǎn)移速率和光催化性能，活性幾乎提高了三個數(shù)量級，而這與量子限域系統(tǒng)中Auger輔助空穴轉(zhuǎn)移模型很好地吻合。這些發(fā)現(xiàn)為在協(xié)同太陽能制氫和光催化氧化中最大化利用光生空穴提供了思路。

相關工作以《Design Principles for Maximizing Hole Utilization of Semiconductor Quantum Wires toward Efficient Photocatalysis》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是俞書宏院士在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第68篇文章。

圖文導讀

本文通過兩步催化生長方法，獲得了高質(zhì)量超長ZnSe納米線。選擇使用一維ZnSe納米線作為模型光催化劑的原因有兩個方面：①與零維納米線相比，一維納米結(jié)構(gòu)確保了高光收集能力，避免了光吸收對表觀光催化活性的影響；②它們同時具有遠距離載流子輸送和與吸附劑表面反應的能力，從而實現(xiàn)高效的催化反應。

圖1. ZnSe納米線在不同犧牲電子給體(SEDs)中的光催化制氫性能

考慮到SEDs的存在可能會影響溶液的分散性、pH、表面性質(zhì)、對H₂O的吸附、析氫反應(HER)基本步驟的吉布斯自由能以及空穴轉(zhuǎn)移動力學。作者特意選擇了四種最常用的SEDs用于光催化制氫，從酸性到堿性。包括抗壞血酸(AA，pH< 7)、甲醇(MeOH，pH約7)、三乙醇胺(TEOA，pH>7)和硫化鈉/亞硫酸鈉混合物(Na₂S/Na₂SO₃，以下記為[S]，pH>7)。選擇它們的濃度分別為0.4 M，75 vol.%，10 vol.%和0.25 M/0.35 M的最佳值，這使得表面吸附的SEDs在空穴轉(zhuǎn)移后能夠進行有效的物質(zhì)傳遞和反應動力學。

如圖1c所示，AA和[S]可以穩(wěn)定高效地產(chǎn)氫；而MeOH和TEOA的光催化活性相對較低，與沒有任何SEDs 的ZnSe/H₂O相似。不同SEDs對應的H₂產(chǎn)率驚人地跨了近三個數(shù)量級(圖1d)，其中ZnSe/AA表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化活性，凈H₂產(chǎn)率約為70.3 mmol·h^-1·g^-1。這些結(jié)果表明SEDs對光催化性能的影響至關重要。

圖2. 不同SEDs中ZnSe納米線空穴轉(zhuǎn)移的熱力學分析

為了明確驅(qū)動力、空穴轉(zhuǎn)移動力學和光催化性能之間的關系，作者首先通過能量圖對熱力學方面進行了評估，然后通過原位超快光譜表征對動力學方面進行了深入研究。通過循環(huán)伏安圖(圖2a)實驗確定了不同SEDs的氧化電位。然后，從ZnSe納米線的UV-Vis吸收光譜中獲得的二階導數(shù)光譜轉(zhuǎn)化為2.82 eV的帶隙(E_g)(圖2b)，這意味著與體相相比，它們是弱量子限制的。

進一步利用UPS對ZnSe納米線的能帶結(jié)構(gòu)進行了表征(圖2c)，其中VBM與費米能級之間的相對電子結(jié)合能(E_f)為1.61 eV，根據(jù)二次電子截止(SECO)譜計算出功函數(shù)為3.90 eV。這產(chǎn)生了一個明確的能帶結(jié)構(gòu)的ZnSe納米線?？紤]到Nernst方程所描述的水溶液中氧化還原電位隨pH值線性增加，作者進一步繪制了電位-pH能圖，即Pourbaix圖，以顯示不同pH值下SEDs中的能帶結(jié)構(gòu)(圖2d)。

由于TEOA的氧化電位比VBM更正，光激發(fā)空穴在能量上被禁止轉(zhuǎn)移到TEOA。在這方面，TEOA中的ZnSe與沒有任何SEDs的純水中的ZnSe表現(xiàn)相同，導致長時間照射后的光腐蝕。相比之下，其他三種SEDs(MeOH，[S]和AA)在熱力學上都允許空穴轉(zhuǎn)移。因此，圖2e描述了這些涉及SEDs的光催化反應的基本光物理過程。

圖3. ZnSe納米線在不同SEDs中的瞬態(tài)吸收光譜

為了充分了解SEDs對這些光物理過程的影響，特別是光催化過程中的空穴轉(zhuǎn)移動力學，進一步在ZnSe/SEDs溶液中進行了與光催化反應相同的原位時間分辨超快光譜。

對于原位TAS，如圖3a所示，ZnSe/TEOA中的載流子動力學與ZnSe/H₂O一致，顯示出長壽命的電子，并且沒有陷阱誘導的PIA-2信號。因此，根據(jù)實驗能級圖(圖2d)，它們相似但較低的光催化性能主要是由于不能進行空穴轉(zhuǎn)移。

對于ZnSe/MeOH, GSB信號在2 ps內(nèi)的超快衰減和長壽命的PIA-2信號的存在與ZnSe/CHCl₃相似(圖3b)，表明MeOH可以破壞電子俘獲態(tài)的表面鈍化。相反，ZnSe/[S]和ZnSe/AA具有長壽命的電子，并且沒有電子陷阱誘導的PIA-2信號(圖3c、d)。再加上它們具有優(yōu)異的H₂析出產(chǎn)率，表明在這兩種情況下空穴都有效地轉(zhuǎn)移到相應的表面SED吸附物上。

圖4. [S]和AA中ZnSe納米線空穴轉(zhuǎn)移動力學的定量研究

作者試圖定量比較ZnSe/[S]和ZnSe/AA中的空穴轉(zhuǎn)移動力學。有趣的是，注意到在兩個TAS中都出現(xiàn)了額外的長壽命、寬范圍的漂白信號(＞470 nm)?？紤]到II-VI硫族化合物中電子對光漂白的主要貢獻，在這種情況下，廣泛的漂白信號歸因于氧化SED吸附物的瞬態(tài)中間物質(zhì)(TIS)到ZnSe的CBM的電子轉(zhuǎn)變，這與它們在長時間尺度上與相應的GSB信號完全遵循相同的衰變動力學有關。

作者進一步用電子自旋共振(ESR)光譜證實了這些瞬態(tài)物質(zhì)的存在，在光照下顯示出明顯增強的強度(圖4b)。這些結(jié)果表明，寬漂信號的出現(xiàn)可以反映空穴轉(zhuǎn)移動力學，如圖4c所示。ZnSe/AA和ZnSe/[S]分別在約0.59 ps和1.15 ps的范圍內(nèi)超快形成寬漂信號，轉(zhuǎn)化為更大的SED驅(qū)動力產(chǎn)生更快的空穴轉(zhuǎn)移過程。

圖5. ZnSe納米線在不同反應溶液中的載流子動力學

作者通過同時結(jié)合原位TAS和原位光致發(fā)光(PL)衰變進一步證實了不同SED對載流子動力學和光催化性能的影響。如圖5a所示，平均電子壽命(τ_ave)分別為8 ps (MeOH)、76 ps (TEOA)、90 ps (H₂O)、101 ps ([S])和627 ps (AA)。

結(jié)合圖5b的PL譜圖，可以得出：ZnSe/MeOH中的快速電子俘獲過程導致GSB和PL衰變的壽命都很短；相比之下，由于空穴轉(zhuǎn)移被抑制，ZnSe/H₂O和ZnSe/TEOA表現(xiàn)出緩慢的、幾乎相同的GSB和PL衰減。與ZnSe/[S]相比，ZnSe/AA中更快的空穴轉(zhuǎn)移動力學意味著更有效的電荷分離，從而導致GSB的衰減更慢，PL的衰減更快。ZnSe/AA的超長電子壽命很好地解釋了它們優(yōu)異的H₂析出速率。

圖6. ZnSe-Pt納米線在不同SEDs中的光催化性能及其載流子動力學

作者進一步研究了負載Pt的ZnSe納米線在不同SEDs中的載流子動力學，其中電子受體Pt是太陽能制氫最常用的助催化劑之一。通過原位光化學沉積Pt納米粒子到不同SED的ZnSe納米線側(cè)壁上，獲得了ZnSe-Pt納米線。得到的光催化性能分別提高了6.2倍(TEOA)、39.8倍(MeOH)、2.1倍([S])和1.4倍(AA)(圖6a)。

ZnSe-Pt/TEOA的性能改善以及電子在CBM上的壽命縮短表明，Pt納米顆粒成功沉積在納米線上，從而促進了H₂的產(chǎn)生(圖6b)。同時，在ZnSe-Pt/MeOH中，隨著GSB的超快衰減，性能顯著增強，這意味著電子有效地轉(zhuǎn)移到Pt助催化劑上。

有趣的是，能夠有效空穴轉(zhuǎn)移的ZnSe-Pt/[S]和ZnSe-Pt/AA僅略微改善了光催化性能，并加速了電子轉(zhuǎn)移。通過將這些ZnSe-Pt光催化劑進行離心，并進一步將其再分散在純水中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZnSe-Pt/H₂O的超快電子轉(zhuǎn)移仍發(fā)生在低于10 ps的范圍內(nèi)，表明Pt助催化劑的有效沉積。因此，這些ZnSe/Pt納米線中電子壽命的適度衰減可歸因于它們在[S]和AA中的固有的慢電子轉(zhuǎn)移動力學。

文獻信息

Design Principles for Maximizing Hole Utilization of Semiconductor Quantum Wires toward Efficient Photocatalysis，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202305571

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