在開發(fā)基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的電池時，研究人員的目標是最大程度地提高電子的可逆轉(zhuǎn)移，以增強容量和電壓，這種方法增強了電池的放電能力。特別是，將活性元素的價態(tài)升高可以增加輸出電壓，因此電池的能量密度從電壓和容量的增強中受益。

近日，香港城市大學(xué)支春義教授和過程所何宏艷研究員等利用飽和氯離子的常見商業(yè)電解質(zhì)實現(xiàn)了一種基于I^?/I⁺和Cl^?/Cl⁰偶對的三電子轉(zhuǎn)移鋰-鹵素電池。所得到的Li||四丁基銨三碘化物（TBAI₃）電池表現(xiàn)出三個不同的放電平臺，在2.97、3.40和3.85 V處。此外，它具有高達631mAh g^?1_I（基于整個質(zhì)量負載的265mAh g^?1_電極）的高容量和最高記錄能量密度為2013Wh kg^?1_I（845Wh kg^?1_電極）。作者進行了實驗性研究和密度泛函理論計算，闡明了這種新穎的亞鹵素策略中涉及的氧化還原化學(xué)反應(yīng)，且本文提出的范例對其他追求高能量密度的鹵素電池將帶來啟發(fā)。

圖1 鹵化鹽陽極的特性描述和單電子轉(zhuǎn)移

圖1a展示了TBAI₃分子的結(jié)構(gòu)，它由一個正電荷的TBA⁺鏈和通過弱離子鍵約束的負離子I₃^–組成。圖1b中的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示了微米尺度下厚TBAI₃薄片的平坦表面。與通常會升華的傳統(tǒng)元素I₂不同，該結(jié)構(gòu)在長時間電子束輻照下仍然穩(wěn)定。相應(yīng)的能量色散光譜(EDS)表征顯示了一個明確的與碘對應(yīng)的信號區(qū)域，并且與TBAI₃薄片形狀完全匹配。此外，碘含量估計為約61 wt.%，接近理論值。為評估TBAI₃的穩(wěn)定性，總之進行了在裝滿惰性Ar氣體的手套箱中的貨架期測試，以防止來自開放環(huán)境中的濕氣干擾。如圖1c所示，在216小時的測試期間，質(zhì)量波動很小，小于0.8 wt.%。這種低衰減速率表明TBAI₃材料具有出色的環(huán)境耐受性，優(yōu)于已報道的元素碘材料。

圖片1d展示了在0.5mV/s的掃描速率和不同截止電位下得到的Li||TBAI₃電池的循環(huán)伏安（CV）曲線。在截止電位為3.2V時，觀察到一對氧化還原峰，分別位于2.92V和3.05V，對應(yīng)于單電子轉(zhuǎn)移模式下典型的I^–/I₃^–（I₀）過渡。當(dāng)截止電位增至3.6V時，觀察到一個額外的氧化還原對，被歸因于正離子I⁺的生成，峰位約在3.48V和3.60V之間，這表明具有較低的可逆性。當(dāng)電位增加到4.0V時，在CV曲線中沒有出現(xiàn)額外的氧化還原信號，尾部的高電流響應(yīng)與電解質(zhì)的不穩(wěn)定性有關(guān)。在圖1e中呈現(xiàn)的恒流充放電（GCD）曲線中，放電平臺在2.92V處明顯可見，在3.40V處模糊，并且在更高電壓下消失，這與CV曲線一致。然后，我們嘗試激活多電子轉(zhuǎn)移。通過簡單地向商業(yè)電解質(zhì)中引入飽和的Cl^–陰離子，我們實現(xiàn)了高度可逆的I^–/I⁺氧化還原和一個新的Cl^–/Cl⁰偶對。在這種Cl調(diào)控電解質(zhì)（CME）中，TBAI₃正極的氧化還原遵循嚴格的三階段路線。

圖2 三電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電化學(xué)特性

如圖2a所示，在1mV/s下，CV曲線上出現(xiàn)了三對氧化還原峰：分別位于2.92V和3.05V（第一個氧化還原）、3.35V和3.48V（第二個氧化還原）、以及3.80V和3.95V（第三個氧化還原）。前兩個峰對應(yīng)于已知的碘的雙電子轉(zhuǎn)移，即I^–/I₃^–（I⁰）和I⁰/I⁺，而第三個氧化還原峰對應(yīng)于一種以前未報道過的新的氧化還原過程。觀察到的0.45V的電位差與Cl^–/Cl⁰反應(yīng)理論上一致，這是由于第二階段反應(yīng)產(chǎn)物（即-I⁺Cl_x絡(luò)合物）的轉(zhuǎn)變所致。值得注意的是，第三個氧化還原峰的響應(yīng)電流和面積明顯大于第一個峰，表明具有更長的平臺和更高的容量。

圖3 電化學(xué)性能

圖4 DFT計算

這項研究開發(fā)了一種新的互鹵素化合物的氧化還原化學(xué)以及三電子轉(zhuǎn)移模式，用于有機鋰電池。該電池由TBAI₃陰極和含有飽和Cl^?陰離子的常見商業(yè)電解質(zhì)組成，激活的新型氧化還原化學(xué)顯著提高了輸出電位和容量。

本研究開發(fā)出的Li||TBAI₃電池在1A g^?1下展示了無與倫比的電化學(xué)性能，具有高達631mAh g^?1的容量。由于Cl^?/Cl⁰偶對引起的穩(wěn)定平臺出現(xiàn)在3.85V處，平均電位為3.19V，導(dǎo)致顯著高的能量密度2013 Wh kg^?1(845 Wh kg^?1_電極)，表明出色的實用性。互鹵素約束機制使得電池具有600個循環(huán)的延長壽命，每個循環(huán)衰減率為0.08%。

實驗表征提供了關(guān)于Cl^?陰離子在三階段氧化還原化學(xué)中雙重功能的大量直接證據(jù)，這些功能包括穩(wěn)定I⁺陽離子和直接參與后續(xù)的氧化還原過程。DFT計算作為一個補充工具，用于在原子尺度上重建整個反應(yīng)過程。總體而言，這項工作對鹵素電池應(yīng)用領(lǐng)域的發(fā)展來說代表了一項重大進展，并為未來的研究和開發(fā)樹立了一個積極的先例。

Li, Xinliang, Wang, Yanlei, Lu, Junfeng, Li, Shimei, Li, Pei, Huang, Zhaodong, Liang, Guojin, He, Hongyan, Zhi, Chunyi,Three-Electron Transfer-Based High-Capacity Organic Lithium-Iodine (Chlorine) Batteries. Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202310168.：https://doi.org/10.1002/anie.202310168