1. ACS Nano：零應(yīng)變 V₂O_2.8@多孔網(wǎng)狀碳的氧缺陷工程用于超穩(wěn)定鉀存儲

鉀離子電池（KIB）因其高能量密度和低成本而成為大規(guī)模儲能裝置的候選者。由于鉀離子半徑較大，導(dǎo)致鉀離子在嵌入電極材料晶格過程中擴散動力學(xué)緩慢，導(dǎo)致電極粉化和循環(huán)穩(wěn)定性差。

在此，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)余彥教授團隊利用中子衍射法測定不同氧空位濃度（V₂O_2.9，、V₂O_2.8，和V₂O_2.7）的三氧化釩負極發(fā)現(xiàn)，V₂O_2.8負極實現(xiàn)了擴大的層間距和高效的離子/電子傳輸，表現(xiàn)出良好的鉀存儲性能。原位X射線衍射表明V₂O_2.8是零應(yīng)變負極，在充放電過程中體積應(yīng)變?yōu)?.28%。

密度泛函理論計算表明，氧缺陷對鉀離子的影響主要體現(xiàn)在降低帶隙、提高電子轉(zhuǎn)移能力和降低鉀離子的擴散能壘。因此，納米V₂O_2.8嵌入多孔網(wǎng)狀碳(V₂O_2.8@PRC)電極具有高可逆容量(0.05 A g^-1時362 mAh g^-1)、超長循環(huán)穩(wěn)定性(2 A g^-1時3000次循環(huán)后容量保持98.8%)和優(yōu)異的軟包全電池性能(0.05A g^-1時221 mAh g^-1)。

圖1.不同電極的制備示意圖

總之，該工作通過氧缺陷工程構(gòu)建的納米級 V₂O_3-x 負極實現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。具有優(yōu)化氧空位的V₂O_2.8能有效促進反應(yīng)動力學(xué)并提高離子擴散系數(shù)。相比之下，有限的氧空位（V₂O_2.8）難以容納離子半徑大的鉀離子嵌入，而過多的氧空位（V₂O_2.7）則反應(yīng)動力學(xué)緩慢。原位XRD和非原位XPS分析分別揭示了V₂O_2.8@PRC在循環(huán)過程中的零應(yīng)變特性（晶體體積應(yīng)變 0.28%）和可逆電子轉(zhuǎn)移。

DFT計算進一步詳細闡述了氧空位對K擴散動力學(xué)和V₂O_3-x電子結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)作用。氧空位的多方面效應(yīng)使V₂O_2.8@PRC能夠進行高效的離子/電子傳輸和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高可逆容量（0.05 A g^-1時為362 mAh g^-1）和超長循環(huán)穩(wěn)定性（3000次循環(huán)后容量保持率為98.8%）。此外，該工作還演示了（軟包）全電池的應(yīng)用，說明了氧缺陷工程策略對高性能KIB的重要性。

圖2. V₂O_2.8@PRC的電化學(xué)性能

Oxygen Defect Engineering toward Zero-Strain V2O2.8@Porous Reticular Carbon for Ultrastable Potassium Storage, ACS Nano 2023 DOI: 10.1021/acsnano.3c00706

2. Nature Communications：致密的鈣鈦礦SrTiO₃水系電解質(zhì)實現(xiàn)高電壓鋅離子電池

傳統(tǒng)的弱酸性鋅離子電池電解質(zhì)存在許多問題，如不良副反應(yīng)和鋅枝晶的不均勻生長，導(dǎo)致庫侖效率低、比容量低和循環(huán)穩(wěn)定性差等。

在此，中南大學(xué)吳飛翔教授團隊開發(fā)了一種水性致密電解質(zhì)，即添加了鈣鈦礦SrTiO₃粉末的常規(guī)水性電解質(zhì)，以實現(xiàn)高性能的水性鋅離子電池。該種致密電解質(zhì)具有降低水分子活性、提高了Zn²⁺轉(zhuǎn)化率以及誘導(dǎo) Zn (002) 均勻沉積的獨特性能。因此，致密化電解質(zhì)在Zn/Ti半電池中表現(xiàn)出超過1000次循環(huán)的超長循環(huán)穩(wěn)定性。

此外，這種致密化電解質(zhì)還能使 Zn/MnO₂電池在擴展電壓范圍內(nèi)循環(huán)500次后，在1 A g^-1電流條件下達到328.2 mAh g^-1的高比容量。

圖1.水性致密電解質(zhì)的性能

總之，該工作通過將SrTiO₃引入常規(guī)水系電解質(zhì)中開發(fā)了一種致密水系電解質(zhì)。由于SrTiO₃破壞了自由水的H鍵網(wǎng)絡(luò)，削弱了水分子在溶劑化殼層中的反應(yīng)活性，致密的電解質(zhì)抑制了副反應(yīng)，抑制了界面腐蝕和鈍化。此外，Zn²⁺遷移數(shù)的增加改善了電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，即使在大電流密度和低溫下也是如此。

結(jié)果表明，Zn/Zn對稱電池在2mA cm^-2和1mAh cm^-2下，在致密電解質(zhì)中暴露最多的Zn(002)面能穩(wěn)定工作2000h以上。而Zn/Ti半電解槽在1000次循環(huán)中循環(huán)穩(wěn)定性顯著，CE高達99.6%。此外，在0.8~2.0V的電壓范圍內(nèi)，高壓Zn/MnO₂全電池具有長期的循環(huán)穩(wěn)定性和超高的比表面積。因此，致密水系電解質(zhì)顯著改善了高壓鋅離子電池的電化學(xué)性能，為水電池的電解質(zhì)優(yōu)化提供了一種新的設(shè)計思路和解決方案。

圖2. Zn/MnO₂全電池的電化學(xué)性能與表征

An aqueous electrolyte densified by perovskite SrTiO3 enabling high-voltage zinc-ion batteries, Nature Communications 2023 DOI: 10.1038/s41467-023-40462-z

3. Journal of the American Chemical Society：分子絡(luò)合助力寬溫區(qū)高性能鋰硫電池

鋰硫電池因其多電子氧化還原反應(yīng)和高理論比能（2500 Wh kg^?1）脫穎而出。然而，可溶性多硫化鋰（Li₂S₂和Li₂S）不可逆地轉(zhuǎn)變?yōu)楣腆w短鏈硫物質(zhì)以及電極材料的大體積變化顯著損害了電池的長期穩(wěn)定性。

在此，達特茅斯學(xué)院李瑋瑒教授和斯坦福大學(xué)王海教授團隊提出了一種溶解在有機溶劑中的硫代磷酸鋰絡(luò)合物組成的液體硫電極，該電極能夠在沒有沉淀的情況下結(jié)合和存儲放電反應(yīng)產(chǎn)物。使用該種新型復(fù)合物作為正極材料，在室溫下實現(xiàn)了高比容量（0.2 C時為1425 mAh g^–1）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（0.5 C下400次循環(huán)后保持80%）。

此外，高度可逆的全液態(tài)電化學(xué)轉(zhuǎn)換實現(xiàn)了卓越的低溫電池可工作性（在?40°C時>400 mAh g^–1，在?60°C時>200 mAh g^-1）。

圖1. 絡(luò)合機制

總之，該工作在TEGDME中開發(fā)了一系列硫代磷酸鋰（mP₂S₅–nLi₂S_x）配合物，作為鋰硫電池的液體硫正極。通過不同程度的優(yōu)化，包括硫鏈長度、絡(luò)合化學(xué)計量和溶劑選擇，絡(luò)合物具有獨特的溶解度和有吸引力的電化學(xué)性質(zhì)。從耦合光譜和DFT研究中獲得的見解使復(fù)雜結(jié)構(gòu)、絡(luò)合機制和相關(guān)電化學(xué)反應(yīng)機制的形成成為可能。絡(luò)合提供了一種主體分子結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)可以有效地容納放電反應(yīng)產(chǎn)物。因此，解決了鋰硫電池中Li₂S₂/Li₂S產(chǎn)生帶來的問題，如緩慢的氧化還原動力學(xué)、體積膨脹和電壓極化。

研究結(jié)果顯示，3P₂S₅–2Li₂S₈復(fù)合物在室溫下表現(xiàn)出優(yōu)異的電池性能，具有高比容量（0.2 C時為1425 mAh g^–1）和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性（0.5 C下400次循環(huán)后保持80%）。使用DOL作為共溶劑表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能（在?40°C時>400 mAh g^–1，在?60°C時>200 mAh g^-1）。總的來說，該項工作為具有優(yōu)異Li₂S₂/Li₂S溶解度的液體硫基正極提供了一條新的途徑，以提高鋰電池的可逆性、穩(wěn)定性、循環(huán)性能和低溫性能。

圖2. 低溫電池性能評估

High-Performance Lithium–Sulfur Batteries via Molecular Complexation, Journal of the American Chemical Society 2023 DOI: 10.1021/jacs.3c05209

4. Advanced Energy Materials：超快合成Nasicon型鈉電固態(tài)電解質(zhì)

NASICON結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)（SSE）是鈉固態(tài)金屬電池（NaSMB）中極具前景的材料。然而，目前的合成方法成本高效率低。

在此，上海交通大學(xué)萬佳雨教授，上海大學(xué)施思齊教授團隊成功開發(fā)了一種超快高溫合成（UHS）技術(shù)，可直接從混合前驅(qū)體粉末中合成 NASICON 型 SSE，將合成時間從數(shù)小時縮短到僅幾秒鐘。具有 Na₃PO₄ 結(jié)構(gòu)的中間體在快速合成 NASICON 型 SSE 的過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用，并最終形成了NASICON 相。

此外，UHS合成的NASICON型Na_3.3Zr_1.7Lu_0.3Si₂PO₁₂（NZLSP）室溫離子電導(dǎo)率高達7.7 × 10^-4 S cm^-1，約為未摻雜Na₃Zr₂Si₂PO₁₂（NZSP）的三倍。

圖1. NLSP的制備及結(jié)構(gòu)表征

總之，該工作成功利用 UHS 技術(shù)從混合原始前驅(qū)體粉末中直接合成具有NASICON 結(jié)構(gòu)的鈉離子導(dǎo)體。與傳統(tǒng)的固態(tài)合成方法相比大大縮短了NASICON 型固體電解質(zhì)的合成時間（從幾小時縮短到幾秒鐘）。研究結(jié)果表明，只有在摻雜了某些元素（如 Tm、Yb 和 Lu）的情況下，才能通過超高純合成法合成式為 Na_3+xZr_2-xM_xSi₂PO₁₂（M = Tm、Yb、Lu，x = 0.3～0.7）的 NASICON相，而對于常見的摻雜劑（如 Mg、Zn、Y、Hf 和 La），則無法使用超高純合成法生成 NASICON 相。

進一步實驗和分析表明，所選的摻雜劑（如 Lu）可以形成 NLSP 中界面，從而催化 NASICON 相的形成。這種中界面可以降低整個固態(tài)反應(yīng)的能壘，確保元素在快速合成過程中均勻擴散，這對形成 NASICON 相至關(guān)重要。此外，UHS 合成的 NZLSP 固體電解質(zhì)表現(xiàn)出較高的室溫離子電導(dǎo)率（7.7 × 10^-4 S cm^-1），約為熔爐合成的 NZSP 的三倍。

結(jié)果顯示，Na|NZLSP|Na對稱電池在 1.4 mA cm^-2 以下不會發(fā)生短路。組裝好的對稱鈉電池在Na剝離/沉積過程中表現(xiàn)出極佳的穩(wěn)定性，在0.1 mA cm^-2的條件下可保持循環(huán)4800小時，且無枝晶穿透。因此，這項研究為精確合成復(fù)雜氧化物固態(tài)電解質(zhì)提供了新的見解和驗證。

圖2. NASICON 型 SSE 的電化學(xué)性能

Ultrafast Synthesis of Nasicon Solid Electrolytes for Sodium-Metal Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301540

5. Advanced Energy Materials：苯并冠醚電解液添加劑的合理設(shè)計助力高性能Li-O₂電池

鋰氧電池（LOB）因具有 3500 Wh/kg^-1 的超高理論能量密度引起了全世界的關(guān)注。然而LOB 的實際應(yīng)用受到OER 和 ORR 動力學(xué)緩慢、副反應(yīng)導(dǎo)致充電性能差以及鋰（Li）負極的腐蝕等阻礙。

在此，新加坡國立大學(xué)陳偉教授、新加坡科技研究局A*STAR張佳等團隊將具有不同空腔尺寸的苯并冠醚（BCEs）用作電解質(zhì)添加劑，以利用其對Li⁺的強結(jié)合。使用苯并-18-冠醚-6（B18C6）的電池放電容量最大，達到 14948 mAh g^-1。充電時，這些添加劑通過與Li⁺ 的強結(jié)合以及擴展電解質(zhì)/Li₂O₂ 界面，加速了Li₂O₂ 的氧化，從而提高了可逆性，降低了充電過電位，延長了循環(huán)壽命。

此外，這些添加劑還能通過調(diào)節(jié)Li⁺遷移和電子交換穩(wěn)定鋰負極，減少鋰枝晶生長和負極腐蝕。

圖1. B18C6的鋰離子電池的電池性能

總之，該工作將具有不同空腔尺寸的BCEs作電解質(zhì)添加劑。在ORR過程中，含有 B18C6 的電池放電容量最高，達到 14 948 mAh g^-1。這種顯著的性能可歸因于B18C6 較大的空腔尺寸，它為形成高度穩(wěn)定的 [B18C6-LiO₂-Li⁺] 復(fù)合物提供了更多的結(jié)合位點。在 OER 過程中，這些添加劑由于與 Lⁱ⁺結(jié)合力強，會促進Li₂O₂的分解。此外，較小尺寸的Li₂O₂顆粒導(dǎo)致電解質(zhì)/Li₂O₂ 界面變大，從而增強了Li₂O₂的氧化動力學(xué)。

因此，使用 BCEs 的電池具有更高的可逆性能，并降低了 OER 過電位。基于 B18C6 的電池在電流速率為 200 mA g^-1 時顯示出最低的充電過電位。此外，添加 BCEs 還能通過平衡 Li⁺ 離子遷移和調(diào)節(jié)電子交換來穩(wěn)定鋰金屬負極，從而減少枝晶生長和腐蝕。因此，該項工作為BCE作為高性能LOB添加劑的合理設(shè)計提供了見解。

圖2. BCE作用機制探究

Rational Design of Benzo-Crown Ether Electrolyte Additives for High-Performance Li-O₂ Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202301748

6. Advanced Materials：多功能Janus隔膜助力鋰硒電池在-30至60℃寬溫域高倍率運行

鋰硒電池具有體積容量大的特點，可與鋰硫電池相媲美，同時硒的導(dǎo)電率比硫高1025倍，這有利于提高電池的高倍率性能。然而，鋰硒電池也受到鋰多硒化物（LPSes）的”穿梭效應(yīng)”和鋰枝晶生長的影響。

在此，南京大學(xué)胡征教授、楊立軍副教授、吳強教授等人通過在商用聚丙烯（PP）隔膜的兩面涂覆分級摻氮碳納米籠（hNCNC）和AlN納米線，設(shè)計了一種多功能Janus隔膜，以解決Li-Se電池存在的問題。實驗顯示，在室溫下，采用Janus隔膜的鋰硒電池表現(xiàn)出前所未有的高倍率容量（25 C時為331 mAh g^-1），并且在3 C下經(jīng)過500次循環(huán)后仍能保持408 mAh g^-1的高容量。

此外，鋰硒電池在-30至60℃的寬溫度范圍內(nèi)仍能保持高容量，顯示了在極端環(huán)境下的應(yīng)用潛力。這種出色的電化學(xué)性能源于”1+1>2″的協(xié)同作用：正極側(cè)的hNCNC通過化學(xué)吸附和電催化抑制了鋰多硒化物的穿梭，而負極側(cè)的導(dǎo)熱AlN網(wǎng)絡(luò)抑制了鋰枝晶的生長，這可以用”水桶效應(yīng)”來很好地理解。

圖1.采用不同隔膜的鋰硒電池的電化學(xué)性能

總之，該工作通過在商用聚丙烯（PP）隔膜的兩面涂覆hNCNC和AlN網(wǎng)絡(luò)，開發(fā)了一種適用于鋰硒電池的多功能Janus隔膜（稱為hNCNC-PP-AlN），以同時解決穿梭效應(yīng)和鋰枝晶生長的問題。研究發(fā)現(xiàn)，分級摻雜N的碳納米籠（hNCNC）除了具有傳統(tǒng)的化學(xué)吸附功能外，還具有電催化多硫化物轉(zhuǎn)化的功能，而隔膜上的導(dǎo)熱AlN網(wǎng)絡(luò)則可以通過均勻鋰沉積來有效抑制鋰枝晶。

因此，這兩種功能材料的協(xié)同作用有望大大提高鋰硒電池的性能，采用Janus 隔膜后，鋰硒電池在室溫（25℃）下具有前所未有的331 mAh g^-1 倍率性能，在3 C時循環(huán)500次后具有408 mAh g^-1的高容量，并在-30至60℃的寬溫度范圍內(nèi)具有出色的性能。因此，所設(shè)計的Janus隔膜能有效改善Li-S和Li-Se電池的性能，表明這種策略普遍適用于鋰硫族電池。

圖2. hNCNC-PP-AlN隔膜增強Li-Se電池性能的機理

High-rate Lithium-Selenium Batteries Boosted by A Multifunctional Janus Separator Over A Wide Temperature Range of ?30 to 60°C, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202304551

7. Advanced Functional Materials：協(xié)同添加劑實現(xiàn)4.4 V富鎳/鋰金屬電池中醚電解質(zhì)的穩(wěn)定循環(huán)

與碳酸酯基電解質(zhì)相比，醚基電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率和對鋰金屬陽極的良好穩(wěn)定性，但其氧化穩(wěn)定性通常較差（對 Li+/Li 的氧化穩(wěn)定性小于 4 V）。

在此，安徽工業(yè)大學(xué)李永濤教授、姜智鵬教授團隊提出了一種具有成本效益的協(xié)同添加劑策略，即共同添加 LiNO₃ 和碳酸乙烯酯（VC），以獲得一種優(yōu)化的醚基電解質(zhì)（OEE），該電解質(zhì)可同時提供高鋰離子（Li⁺）電導(dǎo)率（20 ℃ 時為 11.52 mS cm^-1）和高電壓穩(wěn)定性（4.4 V）。

LiNO₃ 和 VC 可以進入電解質(zhì)的內(nèi)溶劑化殼，優(yōu)先參與電極表面的成膜過程，從而形成獨特的有機-無機雙層界面保護層。這層保護層能有效抑制電解質(zhì)的副反應(yīng)，提高電極的穩(wěn)定性。

圖1. 醚基電解質(zhì)的電化學(xué)性能

總之，該工作開發(fā)出了一種高效、經(jīng)濟的協(xié)同添加劑方法，可使醚基電解質(zhì)在富鎳/鋰金屬電池中以 4.4 V 電壓穩(wěn)定循環(huán)，同時保持醚基電解質(zhì)的高鋰電導(dǎo)優(yōu)勢。具體來說，加入 LiNO₃ 和 VC 可以調(diào)節(jié)電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)，有效抑制溶劑和溶質(zhì)的分解。此外，這些添加劑的優(yōu)先分解有利于在電極上形成堅固的有機-無機雙層界面，從而提高 LMA 和 NCM811 正極的循環(huán)穩(wěn)定性。

因此，Li-NCM811 全電池不僅在室溫下，而且在低溫環(huán)境下都能表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。該工作為高壓醚基電解質(zhì)的設(shè)計提出了新的見解，也將極大地促進 LMB 的實際應(yīng)用。

圖2. 使用不同電解質(zhì)的 Li-NCM811 全電池

Synergistic Additives Enabling Stable Cycling of Ether Electrolyte in 4.4 V Ni-Rich/Li Metal Batteries, Advanced Functional Materials 2023 DOI: 10.1002/adfm.202306868

8. Advanced Energy Materials：多電子氧化還原反應(yīng)的中熵磷酸鹽正極用于先進鈉離子電池

實現(xiàn)多鈉存儲和高工作電壓是提高 NASICON 型材料能量密度的關(guān)鍵。然而，更多氧化還原對的激活通常伴隨著不對稱和不可逆的電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致容量快速衰減。

在此，中南大學(xué)王海燕教授、孫旦副教授團隊提出了中熵概念，并設(shè)計了一種新型中熵 Na₃Mn_2/3V_2/3Ti_2/3(PO₄)₃/C@CNTs （ME-NMVTP）正極。所制備的 ME-NMVTP 實現(xiàn)了連續(xù)氧化還原反應(yīng)，在 50 mA g^-1 電流條件下可提供 147.9 mA h g^-1 的高可逆比容量，在 500 mA g^-1 電流條件下可長期使用 1000 次（容量保持率為88.3%），優(yōu)于Na₄MnV(PO₄)₃/C@CNTs (LE-NMVTP)和Na₃MnTi(PO₄)₃/C@CNTs (LE-NMTP) 等低熵正極。

此外，受益于熵效應(yīng)，在多鈉儲存過程中實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)可逆演化和體積變化小的固溶和雙相反應(yīng)。第一原理計算和動力學(xué)分析結(jié)果證實，在中熵結(jié)晶態(tài)下，三種過渡金屬元素的協(xié)同作用增強了 ME-NMVTP 正極的電子傳導(dǎo)性，并促進了Na⁺的遷移。

圖1. 機理探究

總之，該工作首次將中熵效應(yīng)用于 SIB 的先進 NASICON 型正極。與低熵正極相比，優(yōu)化后的 ME-NMVTP 具有多重氧化還原對，表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。例如：高比容量（50 mA g^-1 時為 147.9 mA h g^-1）、卓越的高容量（50 mA g^-1 時為 147.9 mA h g^-1）、以及長循環(huán)壽命（500 mA g^-1 時循環(huán) 1000 次后容量保持率為 88.3%）。實驗表征和第一原理計算顯示，性能的顯著提高歸功于更有利的動力學(xué)特性和穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。

此外，HC//ME-NMVTP 與 HC 負極耦合后，基于正極質(zhì)量可提供 393.7 W h kg^-1 的高能量密度，證明了 ME-NMVTP 的應(yīng)用可行性。通過替代多金屬離子調(diào)節(jié)成分來構(gòu)建中熵結(jié)構(gòu)，可以極大地穩(wěn)定 NASICON 結(jié)構(gòu)的主框架，并解決因激活更多氧化還原對而引起的可逆性問題。

圖2. 電池性能

A Medium-Entropy Phosphate Cathode with Multielectron Redox Reaction for Advanced Sodium-Ion Batteries, Advanced Energy Materials 2023 DOI: 10.1002/aenm.202302046