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1. Adv. Funct. Mater.：Fe-O-Ni/Co結合MOF基預催化劑實現高效析氧

在許多電催化系統中，實現高效的析氧反應(OER)是一個至關重要的目標，因為動力學緩慢的OER限制了電催化系統的整體效率。電催化劑可以促進OER的四電子轉移過程，減少反應活化能，從而降低額外的能源消耗，加快OER的反應速率。在堿性環境中，由于過渡金屬(尤其是Ni、Co和Fe元素)的高活性、高豐度和低成本，過渡金屬基材料已被確定并開發為最有前景的OER電催化劑。

迄今為止，研究人員已經在過渡金屬基電催化劑和預電催化劑制備方面做出了許多努力，包括過渡金屬氧化物，過渡金屬氫氧化物，過渡金屬硫化物，過渡金屬磷化物，金屬-有機骨架(MOFs)，碳基單原子位點催化劑等。然而，這些電催化材料的催化性能仍然未能達到工業的要求。

基于此，浙江工業大學張旺、南京師范大學Wang Yu和南洋理工大學周琨(共同通訊)等人展示了一種利用全固相機械化學方法制備高效MOF基預電催化劑的后合成策略。Fe基MOF(MIL-53)的表面可以通過原子分散的Ni/Co位點進行重構和錨定，制備出的催化劑也不負眾望的展現出了優異的催化性能。

在電化學測試中，本文利用典型的三電極體系，在1 M KOH溶液中測試了制備的催化劑的電催化OER性能。根據極化曲線可以發現，在10 mA cm^-2的電流密度下，基于Fe的MIL-53具有較差的OER活性，其過電位為506 mV。

對于用MIL-53直接球磨制備的MIL-53-B，其過電位略有降低。在與NiA進行球磨后，M-NiA在10 mA cm^-2的電流密度下的過電位為254 mV，與基準RuO₂催化劑的過電位(260 mV)相當。同時，在M-NiA的循環伏安(CV)曲線中還發現了特征Ni²⁺氧化峰，這表明Fe基MIL-53通過球磨法成功引入了Ni元素。

值得注意的是，催化劑M-NiA-CoN的氧化峰隨著面積的增大而向負方向移動，這表明三元金屬之間存在電子相互作用，并且在可及的電化學表面富集了金屬位點。更加重要的是，優化后的M-NiA-CoN的電催化OER活性有明顯的提高，因為它只需要180 mV的過電位就可以達到10 mA cm^-2的電流密度，且Tafel斜率僅為41 mV dec^-1，遠遠低于對比催化劑、商業RuO₂和大多數先前報道的OER電催化劑。

基于本文的表征結果和分析，為了揭示M-NiA-CoN的電催化OER活性的來源，本文進行了密度泛函理論(DFT)計算。計算結果表明，Co位點具有中等的d帶中心，為-3.552 eV，高于Ni位點(-4.505 eV)和Fe位點(-5.593 eV)。結果表明，中間產物在Co位點上具有中等程度的吸附，而在Ni和Fe位點上的吸附則太弱。之后，根據吸附物演化機理，本文進一步計算了優化的幾何構型的吉布斯自由能。

根據吉布斯自由能計算結果可以發現，催化劑的OER速率決定步驟是從^*OH到^*O的轉化過程，Co、Ni和Fe位點的理論極限電勢分別為1.68、2.31和2.25 eV。較低的理論極限電勢表明，Co位點的OER催化活性更高。因此，DFT計算結果表明Co位點是M-NiA-CoN的主要活性中心。總之，本文的工作不僅為電催化材料的制備提供了一種新的策略，而且還展示了基于MOF的預電催化劑在OER應用中的巨大潛力。

Mechanochemical Post-Synthesis of Metal–Organic Framework-Based Pre-Electrocatalysts with Surface Fe?O?Ni/Co Bonding for Highly Efficient Oxygen Evolution, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202302014.

https://doi.org/10.1002/adfm.202302014.

2. Adv. Mater.：氧空位和氧化還原石墨烯共同提升鈣鈦礦氧化物的氧還原反應性能

可靠、高效的儲能與能源轉換裝置是推動現代社會發展的核心技術之一。隨著人類在不同地區從事各種活動，如航空航天任務、極地檢查、海上運輸、深?？碧降龋軌蛘９ぷ鞑⒛軌蛉淌軜O低溫度的電池系統受到了高度關注。

鋰離子電池(LIBs)在低溫儲能方面受到了全世界的關注。然而，由于在零下溫度下其容量和速率性能的下降，鋰離子電池仍然不能滿足低溫儲能要求。相比之下，鋅空氣電池(ZABs)因其理論能量密度高(1086 Wh kg^-1)、低成本、環保和高安全性而成為最有前景的候選電池體系之一，這也使得制備高性能的空氣電極催化劑成為了重要目標。

基于此，南京航空航天大學彭生杰等人制備了被還原性氧化石墨烯涂層包覆的富氧多孔鈣鈦礦氧化物(CaMnO₃)納米纖維(V-CMO/rGO)催化劑，該催化劑可以作為鋅-空氣電池的空氣電極催化劑，并且結合測試結果還有力地證明了其具有優異的催化性能。

本文在0.1 M KOH電解質中測試了V-CMO/5rGO和其他對比催化劑的電化學ORR活性。值得注意的是，極化曲線顯示VCMO/5rGO的半波電位(E_1/2=0.86 V vs. RHE)略高于商業Pt/C，并且與其他報道的錳基氧化物相比，VCMO/5rGO具有出色的性能。

此外，V-CMO/2rGO和V-CMO/10rGO的E_1/2均低于V-CMO/5rGO，這是因為V-CMO/2rGO中氧空位和rGO含量低導致催化劑的電導率較低，V-CMO/10rGO中氧空位和rGO含量高則導致催化劑的活性位點暴露不足。

然而，V-CMO/2rGO的性能明顯優于純CMO，這是因為即使V-CMO/2rGO有少量的氧空位，但是V-CMO/2rGO中引入了高導電的rGO。由于V-CMO、V-CMO/2rGO和V-CMO/10rGO的ORR活性相對較差，因此V-CMO/5rGO優異的ORR活性主要來源于被rGO包覆的富含空位的V-CMO，而且均勻涂覆的氧化還原石墨烯也有利于電子傳遞和活性表面積的暴露。

之后，本文利用密度泛函理論(DFT)計算進一步理解了V-CMO/5rGO的催化機理。計算結果表明，CMO/rGO和V-CMO/rGO的反應能都呈現出“下坡”趨勢，而CMO的第二步和最后一步則是“上坡”反應，這表明rGO的涂覆能夠顯著降低OH^*中間體脫附的反應能壘。

為了進一步理解活性位點的機理，本文還得到了Mn的d軌道投影態密度(PDOS)。顯然，由于氧空位的引入，V-CMO/rGO中的Mn原子比CMO/rGO中的Mn原子有更多的電子占據d_x2-y2軌道，在e_g軌道中的高能電子使Mn-OH鍵不穩定，從而促進含氧中間體的脫附。

值得注意的是，Mn 3d軌道的態密度顯示V-CMO/5rGO的費米能級(E_F)重疊最多，這表明其電導率最好。費米能級中的電子有利于電子從電催化劑表面轉移到被吸附的-OH^*中間體，從而促進了-OH^*的脫附和ORR反應過程?？傊疚牡闹苽洳呗詾殇\空氣電池的發展做出了一定的貢獻。

Tailoring Oxygen Reduction Reaction Kinetics on Perovskite Oxides via Oxygen Vacancies for Low-Temperature and Knittable Zinc-Air Batteries, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303109.

https://doi.org/10.1002/adma.202303109.

3. Nano Energy：N摻雜碳納米片負載鐵單原子催化劑實現高效CO₂RR

石油和煤礦等化石燃料的過度開采導致了一系列的能源危機和氣候問題，釋放了大量的二氧化碳。因此，減少CO₂的排放或將CO₂轉化為具有高附加值的化學物質是降低大氣中CO₂濃度的關鍵。電還原CO₂反應(CO₂RR)被認為是一種很有前景的CO₂轉換方法，因為該過程可以由環境溫度下的可再生能源驅動。然而，CO₂RR過程涉及多個電子-質子轉移過程，因此CO₂轉化為單一產物通常效率低，選擇性差。因此，具有高產物選擇性的高活性CO₂RR電催化劑對CO₂RR具有重要意義。

基于此，浙江大學楊彬等人采用一步熔融鹽輔助合成結合程序升溫熱活化法制備了N摻雜碳納米片負載鐵單原子(FeNC NSs)催化劑，并且該催化劑可以用于CO₂RR。

為了進一步研究催化劑的CO₂RR性能，本文利用流動池反應器分析了催化劑的CO₂RR產物。測試結果表明，催化劑的產物只檢測到CO和H₂。此外，在-0.22~-0.66 V的測試電位范圍內，FeNC NSs-1000的法拉第效率(FE_CO)大于90%，而NC NSs-1000在-0.26 V時的最大FE_CO僅為84%，并隨著電位的負移而不斷降低。

值得注意的是，FeNC NSs-1000在-0.66 V時的電流密度(J_CO)高達147.9 mA cm^-2，高于NC NSs-1000(在-0.51 V時的10.4 mA cm^-2)。這些結果表明，Fe-N在提升FeNC NSs-1000的CO₂RR性能中起著關鍵作用。在-0.27 V和-0.54 V時，體相FeNC的FE_CO(67%)和J_CO(2.7 mA cm^-2)分別達到最大值，這進一步表明納米片結構促進了更多活性位點的暴露，有利于CO₂的吸附/活化。之后，本文還進一步測試了FeNC NSs-1000的長期穩定性，在100 mA cm^-2的電流密度下，催化劑的FE_CO能維持在80%以上4.8小時，這有力的證明了其具有優異的穩定性。

基于表征和分析，本文進一步進行了密度泛函理論(DFT)計算。為此，本文構建了FeN₄、FeN₄-N_gp(石墨N)、FeN₄-N_pd(吡啶N)和FeN₄-N_pl(吡咯N)四種優化模型。計算結果表明，對于四種模型，^*COOH在Fe-N位點上轉化為^*CO的能壘都是下降的，這表明這一反應步驟是自發的。

然而，與^*CO→CO的能壘相比，CO₂轉化為^*COOH顯然需要更多的反應能。因此，CO₂RR的活性主要取決于Fe-N位點上CO₂轉化為^*COOH的能壘。FeN₄模型的CO₂轉化為^*COOH的能壘為1.76 eV，高于其他模型，而FeN₄-N_pl的CO₂轉化為^*COOH的能壘最低，為1.38 eV。

因此，Fe-N₄附近N物質的存在有效地提升了催化劑的CO₂RR活性，其中吡咯N的摻雜最有利于^*COOH中間體的形成。此外，本文還分析了四種模型中心Fe原子的投影態密度。

根據計算結果可以發現，FeN₄-N_pl的中心Fe原子的d帶中心為-1.18 eV，更接近費米能級，這表明在Fe-N₄邊緣附近的吡咯N極大地促進了Fe-N位點的電子轉移，更多的電子參與了CO₂RR生成CO的過程。總之，本研究制備出了具有優異CO₂RR性能的催化劑，該催化劑也有望用于其他電催化反應。

Molten-Salt-Assisted Synthesis of Single-Atom Iron Confined N-doped Carbon Nanosheets for Highly Efficient Industrial-Level CO₂ Electroreduction and Zn-CO₂ Batteries, Nano Energy, 2023, DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108568.

https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2023.108568.

4. Chem. Eng. J.：非晶態高價Mo摻雜NiFeP納米球實現高效全水解

氫氣具有能量密度高、清潔、可持續性和“零碳”排放等優點，在替代化石燃料和保障能源安全方面受到了極大的關注。電解水是一種高效、環保的高質量產氫方法。然而，由于析氫反應(HER)和析氧反應(OER)的反應動力學都很緩慢，因此需要較高的能量來驅動電解水產氫。到目前為止，Pt和Ir基催化劑分別對HER和OER表現出較高的電催化活性，但其高昂的成本和稀缺性限制了它們的實際應用。因此，大量的研究人員致力于開發低成本、高效、穩定的非貴金屬催化劑。

基于此，青島科技大學吳則星和王磊(共同通訊)等人采用腐蝕工程和低溫磷化的方法在泡沫鎳鐵上制備了非晶Mo摻雜的NiFeP(Mo-NiFeP/NIF)催化劑。

本文在三電極體系中測試了Mo-NiFeP/NIF和對比催化劑的OER電催化活性。測試結果表明，Mo-NiFeP/NIF的催化活性最好，其過電位分別為207、227、310和330 mV(10、50、500和1000 mA cm^-2)。

相比于Mo-NiFe/NIF(240、266、333和353 mV)和NiFeP/NIF(248、278、368和387 mV)，Mo-NiFeP/NIF優異的催化性能表明Mo的引入和低溫磷化過程對提高催化劑的催化活性具有重要作用。值得注意的是，Mo的含量、次亞磷酸鈉的含量和磷化溫度可以有效地調節催化劑的電催化活性。

之后，本文還在堿性和中性介質中測試了Mo-NiFeP/NIF-2、Mo-NiFe/NIF-2、NiFeP/NIF-2、Pt/C和NIF的HER性能。正如預期的那樣(1 M KOH)，與Mo-NiFe/NIF(212、295、394和416 mV)，NiFeP/NIF-2(171、271、368和391 mV)和NIF(236、323、447和488 mV)相比，Mo-NiFeP/NIF-2的HER活性極好，過電位分別為58、186、318和356 mV(10、50、500和1000 mA cm^-2)。

令人印象深刻的是，Mo-NiFeP/NIF-2在中性介質(1 M PBS)中也表現出了優越的HER活性。Mo-NiFeP/NIF-2在較低的過電位(174，281，605和713 mV)下就達到了10，50，500和1000 mA cm^-2的電流密度。

最后，由于Mo-NiFeP/NIF和Mo-NiFeP/NIF-2在堿性電解質中對OER和HER都具有優異的電催化性能，因此本文在1 M KOH中，分別以Mo-NiFeP/NIF和Mo-NiFeP/NIF-2作為陽極和陰極進行了全水解測試。令人滿意的是，Mo-NiFeP/NIF-2||Mo-NiFeP/NIF分別需要1.55、1.63、1.69和1.79 V的電壓就能達到10、50、500和1000 mA cm^-2的電流密度，顯著優于Pt/C||RuO₂。

綜上所述，本文通過腐蝕和低溫磷化工藝在泡沫鎳鐵上原位負載了Mo-NiFeP/NIF納米球，該催化劑具有非晶性質、高價Mo摻雜和超親水表面等優點。此外，富含通道的泡沫鎳鐵和基底加速了生成氣體的釋放，從而促進了質量轉移和占據的活性位點的釋放。研究結果表明，本文所制備的電催化劑對OER和HER都具有良好的電催化性能，且在各種電解質中都具有較小的過電位。

更加重要的是，由本文制備的電催化劑組裝而成的電解槽在堿性電解質中表現出較小的水分解電壓，并且在大電流密度下具有良好的長期穩定性?？傊?，本文的制備方法不僅經濟、簡便，還將為與能源相關的領域的高效電催化劑的制備提供有價值的策略。

Amorphous High-valence Mo-doped NiFeP Nanospheres as Efficient Electrocatalysts for Overall Water-splitting Under Large-current Den, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143833.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143833.

5. Appl. Catal. B：摻雜誘導的界面耦合增強效應實現高效全水解

在過去的幾十年里，全球的能源需求以驚人的速度增長，化石燃料的枯竭正使我們的世界面臨嚴重的能源危機。因此，尋找新能源對人類的可持續發展至關重要。在所有的可再生能源中，最理想的是氫，因為它具有零污染和高能量密度等優點。在所有產氫方法中，電解水因其利用率高且無副產物而受到研究者的關注。

電解水包括兩個半反應：陰極的析氫反應(HER)和陽極的析氧反應(OER)。貴金屬催化劑(Pt、Pd、Ru、Ir)對HER和OER具有良好的催化活性，但目前其高昂的成本使其難以在工業上應用。因此，研究人員制備高效、廉價的電解水催化劑至關重要。

基于此，西南大學何榮幸和李明以及廣西師范學院蘇煒(共同通訊)等人采用氮化、硫化法成功合成了一種雜原子摻雜的非均相界面催化劑Fe-CoN/CoS₂，該催化劑展現出了優異的HER和OER性能。

本文首先測試了所有催化劑的OER性能。根據極化曲線可以發現，CoS₂和CoN在10 mA·cm^-2的電流密度下的過電位分別為273和286 mV，這表明它們的OER活性較差。摻雜Fe后，Fe-CoS₂和Fe-CoN的過電位降低到252和280 mV，這表明Fe摻雜引起的電子轉移可以使材料具有更好的OER活性，但不明顯。

當CoS₂與CoN形成異質界面(CoN/CoS₂)時，過電位降低到237 mV，這表明CoS₂與CoN之間存在協同作用，這種協同作用可以顯著提高催化劑的OER性能。而摻雜Fe后，Fe-CoN/CoS₂催化劑在10 mA·cm^-2的電流密度下具有154 mV的超低過電位，在高電流密度時也表現出類似的趨勢，這個值也比最近報道的不含貴金屬的OER催化劑要小得多。這一結果證實了摻雜誘導的界面耦合增強可以進一步提高異質界面的本征催化活性，并改善電子導電性，從而極大地提高了催化劑的OER性能。

之后，本文繼續在酸性條件下測試了催化劑的HER性能。測試極果表明，Fe-CoN/CoS₂在10 mA·cm^-2的電流密度下過電位僅為39 mV，這與Pt/C(24 mV)非常接近，并且超過了最近報道的催化劑。而在相同電流密度下，CoN/CoS₂(52 mV)、Fe-CoS₂(82 mV)和CoS₂(110 mV)的過電位均遠高于Fe-CoN/CoS₂，且在較高的電流密度下也有相同的趨勢。

考慮到Fe-CoN/CoS₂在堿性條件下具有上述優異的HER和OER性能，本文在1 M KOH條件下測試了所有催化劑的全水解性能。正如所預料的那樣，Fe-CoN/CoS₂只需要1.48 V的電壓就可以達到10 mA·cm^-2的電流密度，遠低于CoN/CoS₂(1.58 V)、Fe-CoS₂(1.62 V)、CoS₂(1.64 V)、Fe-CoN(1.65 V)、CoN(1.66 V)和RuO₂||Pt/C(1.49 V)。

更重要的是，經過100小時的穩定性測試后，Fe-CoN/CoS₂全水解體系的電流密度仍然保持86%，而RuO₂||Pt/C在35小時后的穩定性則明顯下降。這些結果表明，Fe-CoN/CoS₂是一種成本低、活性高、穩定性好的全水解催化劑。此外，根據XPS結果還可以發現，Fe的摻雜可以促進非均相界面處的電子耦合，導致界面極化明顯增強，極大地優化了界面附近的電子分布，顯著提高了催化劑的本征催化活性。

此外，本文的密度泛函理論(DFT)分析還表明，Fe的摻雜可以修飾異質界面周圍的電子結構，導致H^*和含氧中間體的適度吸附，從而降低了催化劑HER和OER的能壘，提高了其本征活性?？傊疚牡难芯拷Y果為后續過渡金屬離子摻雜異質界面催化劑的設計提供了有效的指導。

Realizing Efficient Oxygen Evolution at Low Overpotential via Dopant-induced Interfacial Coupling Enhancement Effect, Applied Catalysis B: Environmental, 2023, DOI: 10.1016/j.apcatb.2023.122928.

https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2023.122928.

6.?Chem. Eng. J.：ReBaCo₂O_5+δ鈣鈦礦催化劑實現高效氧還原反應和析氧反應

在過去的幾十年里，全固態電化學器件因其獨特的固體結構和特性而備受關注，包括固體氧化物燃料電池(SOFCs)和固體氧化物電解電池(SOECs)。由于具有高轉換效率、低噪聲/污染排放和靈活的燃料選擇等優點，SOFCs被認為是最有前景的能源轉換裝置之一。

通常，SOFC和SOECs需要較高的工作溫度(800-1000℃)才能產生相當大的轉換效率，這導致了嚴重的技術問題，如昂貴的制造成本、氣體密封、性能退化和碳沉積等。因此，許多人致力于研究在中等溫度(500-800℃)下應用于氧還原反應(ORR)和析氧反應(OER)的高性能電催化劑。目前，鈣鈦礦氧化物被用作SOCs和SOECs的正負極材料。然而，其中一些候選催化劑在低溫條件下的催化活性不足，也使得目前迫切需要設計一種理想的ORR和OER雙功能電催化劑。

基于此，黑龍江大學夏天等人制備了一系列雙功能ReBaCo₂O_5+δ(Re=La，Pr，Nd，Sm，Eu和Gd，ReBCO)鈣鈦礦催化劑，設計的催化劑展現出了優異的ORR和OER活性。

本文首先利用對稱半電池對ReBCO電極的電化學性能進行了測試。根據催化劑的電化學阻抗譜可以發現，LBCO的性能優于其他的ReBCO電極。GBCO、EBCO、SBCO、NBCO、PBCO和LBCO電極在700 ℃下的面積比電阻(ASR)分別為0.096、0.089、0.079、0.069、0.054和0.048 Ω cm²。要強調的是，LBCO陰極的ORR性能(ASR)優于某些高活性鈣鈦礦陰極。

為了評估催化劑的雙功能催化性能，本文利用三電極體系對催化劑進行了性能測試。根據700 ℃下ReBCO電極的ORR和OER極化曲線，可以發現LBCO電極的性能在兩種情況下均優于其他電極，在過電位(η)為50 mV時，LBCO電極的ORR和OER電流密度分別達到約206和193 mA cm^-2。

此外，交換電流密度(i₀)是評價催化劑電催化活性的有效參數。對于ORR和OER，LBCO電極表現出最大的i₀值(92.6和79.4 mA cm^-2)。結合電化學測試得到的電導率、阻抗譜和極化結果可以預測，LBCO有潛力成為一種高性能的雙功能催化劑。

更重要的是，利用LBCO電極制備的燃料電池和電解電池也表現出最高的峰值功率密度(在750℃下為1212 mW cm^-2)和電解性能，以及良好的工作穩定性。

之后，本文通過密度泛函理論(DFT)計算揭示了催化劑催化活性的來源。根據ReBaCo₂O₆的O 2p和Co 3d軌道的投影態密度(PDOS)圖可以發現，O p和Co d軌道的連續重疊從價帶延伸到導帶，這表明所有鈣鈦礦都具有類似金屬的導電性。

此外，本文還闡明了O 2p帶中心與電化學性能的關系。結合X射線發射光譜和XPS價帶測試，確定了PBCO、SBCO和GBCO的O 2p帶中心分別約為-2.5、2.85和2.75 eV。這些O 2p帶中心接近本文的計算結果(-2.74，-2.93和-2.81 eV)。

根據文獻可以得知，更正的能級，氧表面交換和氧離子擴散速率越快，ASR越低。對于ReBCO鈣鈦礦，得到了一致的結果。當O 2p帶中心從-2.81(GdBaCo₂O₆)負移到-2.65(LaBaCo₂O₆)時，催化劑的催化性能逐漸提升，并隨O 2p帶中心呈線性變化?？傊?，結合DFT計算結果可以得知，O 2p帶中心的位置被認為與催化活性密切相關，性能參數與O 2p帶中心的關系呈現相似的變化趨勢。

綜上所述，ReBCO可作為SOCs和SOECs的電極催化劑，本文的研究結果還為開發用于下一代電化學器件的高性能雙功能電催化劑提供了契機。

A Series of Bifunctional ReBaCo₂O_5+δ Perovskite Catalysts towards Intermediate-Temperature Oxygen Reduction Reaction and Oxygen Evolution Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143762.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143762.

7. Chem. Eng. J.：Ru-RuO₂/Mn-MoO₂復合材料實現高效析氫、析氧、氧還原！

本世紀以來，不斷增加的能源需求和隨之而來的環境危機推動了對可持續能源轉換和存儲技術的探索，包括金屬-空氣電池和水電解槽。析氫反應(HER)、析氧反應(OER)和氧還原反應(ORR)是這些技術必不可少的反應。實際上，這些反應都面臨著高反應勢壘和反應動力學緩慢的問題，而高效的電催化劑是解決這些問題的關鍵。

目前，貴金屬基材料仍被認為是最優異的電催化劑，如Pt和IrO₂。然而，貴金屬催化劑的高成本、稀缺性和不穩定性極大地限制了這些催化劑的商業應用。此外，由于三種反應的性質不同，單一組分的電催化劑無法同時滿足所有的需求。解決這一問題的方法是對不同的反應使用不同的催化劑，但這將增加額外的設備和工藝的費用。另一種策略是制備經濟高效、穩定的多功能電催化劑，可同時用于HER、OER和ORR。與相對容易獲得的雙功能電催化劑相比，制備HER、OER和ORR三功能電催化劑仍然是一個挑戰。

基于此，鄭州大學丁潔和劉玉山(共同通訊)等人通過簡單的固相反應策略成功制備了一種新型三功能Ru-RuO₂/Mn-MoO₂(RRMM)電催化劑，該催化劑展現出了優異的催化性能。

本文利用典型的三電極體系測試了催化劑的電催化性能。測試結果表明，當Mo：Ru：Mn的摩爾比為1：1：1時，退火溫度為400 ℃時，催化劑(RRMM)具有最低的過電位和最小的Tafel斜率。與RuO₂(329 mV)、Ru/RuO₂(57 mV)、Ru/RuO₂/MoO₂(53 mV)、MoS₂(255 mV)、Mn-MoO₂(194 mV)、Ru/Mn-MoO₂(74 mV)和RMM前驅體(292 mV)相比，RRMM在10 mA cm^-2時的過電位最低，為15 mV。

與商業Pt/C相比，RRMM在10 mA cm^-2的電流密度下表現出具有競爭力的過電位，在較高的電流密度下依舊表現出較低的過電位。由于具有雙功能特性的Ru-RuO₂，RRMM也被用作OER電催化劑。與商業RuO₂(310 mV)、Ru/RuO₂(299 mV)、Ru/RuO₂/MoO₂(285 mV)和RMM(477 mV)相比，RRMM僅需要260 mV的低過電位就能達到10 mA cm^-2的電流密度，展現出了優異的OER性能。

為了驗證RRMM是否具有三功能特性，本文還在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中測試了催化劑的ORR活性。令人滿意的是，RRMM的起始電位(E_onset)為0.92 V，半波電位(E_1/2)為0.83 V，與Pt/C非常接近(E_onset=0.98 V，E_1/2=0.85 V)。雖然RRMM的Tafel斜率(130 mV dec^-1)略高于Pt/C(103 mV dec^-1)，但遠低于Mn-MoO₂(341 mV dec^-1)、Ru/Mn-MoO₂(133 mV dec^-1)、RMM(276 mV dec^-1)。值得注意的是，Ru/RuO₂/MoO₂沒有ORR活性，這說明RRMM的ORR活性來源于MoO₂相中的Mn摻雜。

總之，本文利用簡單的固相反應(SPR)策略成功制備了一種新型的三功能RRMM電催化劑。本文的理論和實驗結果表明，RRMM中特定的催化組分促進了相應的氧化還原反應，其他的催化組分將起到輔助作用，或加速反應過程，或提高整個催化體系的穩定性。在RRMM中，Ru NPs是HER的核心活性位點，RuO₂觸發了OER，Ru-RuO₂異質界面有利于反應中間體的吸附和脫附。除此之外，Mn摻雜的MoO₂還作為優異的基底，有利于催化劑表現出優異的穩定性。

更重要的是，Mn摻雜的MoO₂是ORR的主導成分，Ru-RuO₂和氧空位(V_O)有效地調節了Mn摻雜MoO₂的電子結構，促進了電子轉移。值得注意的是，根據RRMM優異的HER和OER性能，本文將RRMM電催化劑同時作為陰極和陽極構建了RRMM/NF||RRMM/NF全水解體系。測試后發現，RRMM/NF||RRMM/NF只需要1.53 V的低電壓就能達到10 mA cm^-2的電流密度，優于Pt/C/NF||RuO₂/NF(1.57 V)和NF||NF(1.93 V)。總之，本文的簡單合成策略將為制備高性能、多功能電催化劑提供一條新的途徑。

Tri-Functional Ru-RuO₂/Mn-MoO₂ Composite: A High Efficient Electrocatalyst for Overall Water Splitting and Rechargeable Zn-Air Batteries, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.143760.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.143760

8. Nat. Commun.：Cu表面Pt基金屬原子雙位點催化劑實現高效CO₂還原反應

在能夠將CO₂氫化成能量密集型碳氫分子(HC)的催化反應中，以CO₂加氫而不產生H₂氣體為特征的電催化CO₂還原反應(CO₂RR)尤其令人感興趣。雖然有很多元素可以催化CO₂RR生成CO和甲酸分子，但銅(Cu)是被證明可以有效催化HC(特別是C₂⁺)生成的元素，因為它對氫(ΔE_H*)和羰基(ΔE_CO*)的結合能都是最佳的，而氫(ΔE_H*)和羰基(ΔE_CO*)是CO₂RR過程中普遍存在的中間體。此外，銅作為一種獨特的催化金屬，不僅可以實現地球上的循環碳經濟，還可以通過原位利用太空中的二氧化碳來制造甲烷作為燃料或乙烯作為基本分子，進而造福人類。

基于此，馬薩諸塞大學洛厄爾分校車芳琳和克萊姆森大學Yang Ming(共同通訊)等人報告了一種巧妙的設計，將原子分散的鉑族金屬物質錨定在多晶和形狀控制的Cu催化劑上，在促進CO₂RR的同時抑制析氫反應(HER)。

本文在流通池電解槽中測試了催化劑的CO₂RR活性(使用CO₂^–飽和的0.5 M KHCO₃作為電解質和CO₂氣體作為反應物)。首先從轉化率開始，在-0.9 V_RHE時，Pd₁Cu SAA的CH₄和C₂H₄電流密度比其多晶Cu NPs提高了多倍。電流密度的顯著提高可以歸因于氣體擴散電極(GDE)上的催化劑負載保持在約220 μg cm^-2。

當使用更高的催化劑負載量(1 mg cm^-2)時，由于SAA的傳質受限更為顯著，催化劑之間的反應差異縮小到2-3倍。在反應選擇性方面，與Cu NPs相比，Pd₁Cu SAA在HCs產物方面表現出顯著的改善。從Cu NPs到Pd₁Cu SAA，CH₄的法拉第效率(FE)從6%提高到25%，FE_C2H4從16%提高到33%。值得注意的是，在幾乎相同的化學配比下，與Pd₁Cu SAA相比，雙金屬合金PdCu BA在FE和電流密度方面對CH₄和C2H₄的產生沒有任何類似的改善。

更糟糕的是，在PdCu BA催化劑中，即使是在小團簇中，Pd-Pd的產生也會導致HER的FE加倍。正如預期的那樣，在純Pd納米粒子的情況下，HER成為單一的主導反應。通過估計與催化劑的雙電層電容成正比的電化學活性表面積(ECSA)，本文還證實了電交換制備方法并沒有通過提高ECSA從而改善催化劑的反應性。

此外，本文還進行了密度泛函理論(DFT)計算，并研究了Pd₁Cu SAA與催化劑表面普遍存在的CO₂RR中間體(即CO^*和H^*)的界面作用。對于Pd₁Cu(100)表面上的CO^*，本文研究了不同的吸附位點，包括Cu位點，Pd位點和Pd-Cu界面位點。

研究發現，CO^*在Pd_top位點上具有最有利的吸附能(-1.02 eV)，這比Cu(100)的-0.59 eV強，但比Pd(100)的-1.59 eV弱。吸附能結果表明，與裸Cu(100)相比，單原子Pd的存在可以顯著提高CO^*吸附。

值得一提的是，Pd₁Cu(100)在Cu位點上最有利的CO^*吸附能與Cu(100)幾乎相同，這意味著單原子Pd不會影響相鄰Cu原子對CO^*的吸附性能。對于Pd₁Cu(111)表面，本文得到了類似的結果。除此之外，在Pd₁Cu(111)的所有位點中，CO^*在Pd_top位點上具有最強的CO^*吸附能(-0.73 eV)，大于Cu(111)的-0.54 eV，但弱于Pd(111)的-1.71 eV。當CO^*吸附在Pd₁Cu(111)的Cu位點上時，其吸附能比純Cu(111)表面稍弱約0.2 eV。

因此，對于典型的Pd₁Cu SAA，Cu位點表現為純Cu對CO^*的吸附，而Pd₁位點對CO^*的吸附較為穩定。非常值得注意的是，當Pd₁Cu SAA的Pd_top存在CO^*時，Pd₁Cu SAA的HER自由能比Cu(100)和Cu(111)分別提高了0.08 eV和0.28 eV，這有利于其有效的抑制HER。總之，本文的研究結果將為未來CO₂RR催化劑的設計和制備提供一定的思路。

Dual-Site Catalysts Featuring Platinum-Group-Metal Atoms on Copper Shapes Boost Hydrocarbon Formations in Electrocatalytic CO₂ Reduction, Nature Communications, 2023, DOI: 10.1038/s41467-023-38777-y.

https://www.nature.com/articles/s41467-023-38777-y.

原創文章，作者：Gloria，如若轉載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/04/8140d5acdb/

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