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成果簡介

為了使Fe-N-C材料在質子交換膜燃料電池中具有高活性和耐用性，必須克服自由基對Fe-N₄位點的攻擊。

廈門大學姜艷霞教授、孫世剛院士等人報道了一種策略，通過在鄰近Fe-N₄位點處錨定CeO₂納米顆粒作為自由基清除劑(Sca^ad-CeO2)，從源頭上有效地消除自由基，以減輕降解。在Fe-N₄位點形成的·OH、HO₂·等自由基可以被鄰近的CeO₂瞬間消除，從而縮短了自由基的存活時間和破壞的區域空間。

結果表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2中的CeO₂清除劑對Fe-N₄位點產生的自由基的清除率達到80%。使用Fe-NC/Sca^ad-CeO2制備的燃料電池在經過美國DOE相關AST測試(3萬次循環)后，仍顯示出較小的峰值功率密度衰減(28%)。

相關工作以《Instantaneous Free Radical Scavenging by CeO₂ Nanoparticles Adjacent to the Fe–N₄ Active Sites for Durable Fuel Cells》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發表論文。

其實，二氧化鈰(CeO₂)是一種典型的具有主動直接清除自由基能力的材料。添加CeO₂納米顆粒(NPs)作為清除劑以提高耐久性的概念已經被報道過。然而，以往所報道的結果仍存在優化空間。

考慮到自由基是由O₂不完全還原為H₂O₂及其后續與Fe-N_x位點發生的芬頓反應形成的。由于先前報道的Fe-N-C/CeO₂復合材料中CeO₂ NPs尺寸大、分布稀疏，且遠離Fe-N_x位點。因此，當Fe-N_x位點產生的自由基遷移到CeO₂中進行消除時，該自由基很大可能已經對Fe-N_x位點和碳基底造成了初步的損傷。

相反，如果在Fe-N-C/CeO₂復合材料中，CeO₂ NPs尺寸更小，分布更密集，更接近Fe-N_x位點。CeO₂ NPs作為清除劑，可以更快地清除自由基，從而縮短自由基的存活時間和損傷的區域空間，提高CeO₂ NPs對自由基的清除率，可以有效減輕自由基對M-N分子的降解。

接下來，我們一睹相鄰CeO₂ NPs與Fe-N_x位點在清除自由基、提升燃料電池性能方面的優勢！

圖文導讀

圖1. 自由基消除行為比較示意圖

本文采用兩步金屬有機氣體摻雜(MGD)法制備了Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化劑，該催化劑具有密集可達的Fe-N₄位點和鄰近的CeO₂清除劑(Sca^ad-CeO2)。圖1顯示了在ORR過程中，Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-N-C催化劑與CeO₂的物理混合物(Fe-NC/Sca^CeO2)的自由基消除行為的比較。

與Fe-NC/Sca^CeO2相比，Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化劑顯著縮短了Fe-N₄位點與CeO₂清除劑之間的距離，從而大大減小了自由基遷移的距離和區域空間，使得在Fe-N₄位點形成的自由基(如·OH和HO₂·)可以被Sca^ad-CeO2瞬間消除，縮短了自由基的生存時間和損傷區域空間，從而減緩了碳的氧化腐蝕。

圖2. Fe–NC/Sca^ad-CeO2的結構表征

優化的Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化劑的TEM圖像顯示，平均粒徑約為8.5 nm的CeO₂ NPs均勻分散在NC_Phen碳基底上。能量色散X射線能譜(EDS)元素映射分析進一步證實了Fe-NC/Sca^ad-CeO2表面C、N、Fe、O和Ce的均勻分布。

為了進一步了解Fe和CeO₂ NPs之間的結構特征，采用HAADF-STEM進行分析。如圖2d所示，NPs的大亮點為CeO₂物質，統計到CeO₂ NPs的平均距離為~8 nm。此外，CeO₂ NPs被大量孤立的單原子Fe位點所包圍，表明它們的位置很近，CeO₂清除劑成功地錨定在單原子Fe位點的鄰近位置。

圖3. 光譜表征

Fe的K邊XANES譜圖表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-NC_phen的吸收閾值位置介于酞菁(FePc)和Fe₂O₃之間，遠離Fe箔，表明Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-NC_phen中Fe的價態在+2~+3之間。FT-EXAFS譜圖顯示，Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-NC_phen在1.5 ?附近有一個優勢峰，對應于Fe-N鍵，說明Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-NC_phen中Fe以單原子位點形式分散。擬合發現，Fe和N的配位數和鍵長分別約為4.4和2.0 ?。上述分析表明，Fe-N₄基團在Fe-NC/Sca^ad-CeO2和Fe-NC_phen中占主導地位。

Ce的L邊XANES譜圖表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2的吸收閾值位置位于CeCl₃和CeO₂之間，表明該Ce的價態介于+3和+4之間。Ce的L邊FT- EXAFS譜顯示出Fe-NC/Sca^ad-CeO2與CeO₂具有幾乎相同的鍵長。上述表征結果表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化劑中的Fe和Ce分別為分散的Fe原子位點和CeO₂顆粒。⁵⁷Fe M?ssbauer譜測試表明鄰近Fe-N₄位點的CeO₂ NPs并沒有改變Fe作為活性位點的精細結構。

圖4. 自由基清除能力

為了評價所制備的Fe-NC_Phen、Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2三種催化劑的自由基清除活性，采用紫外可見光譜法監測ABTS[2,2-氮唑-(3-乙基苯并噻唑-6-磺酸鹽)]自由基清除試驗中自由基濃度的變化。這是因為作為一種廣泛使用的探針，ABTS可以被自由基氧化，導致在417 nm處吸光度發生變化，視覺顏色從無色變為綠色。

正如預期的那樣，Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2有效地消除了自由基，表現為混合溶液在417 nm處吸光度下降，顏色改變。將Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2樣品的吸光度衰減歸因于CeO₂ NPs清除劑具有更高的自由基清除能力，從而降低了ABTS分子探針的氧化。值得注意的是，Fe-NC/Sca^ad-CeO2比Fe-NC/Sca^CeO2更明顯地抑制ABTS自由基的形成。這些結果清楚地表明，CeO₂ NPs錨定在Fe-N₄活性位點的鄰近位置，具有更高的消除生成自由基的效率。

本文進一步利用電子順磁共振(EPR)譜分析了Fe-NC_Phen、Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2對自由基的清除作用。Fenton反應的EPR譜誘導了DMPO-OH加合物的特異性信號，表明成功生成了·OH。圖4c顯示，與不含CeO₂ NPs的Fe-NC_Phen相比，有CeO₂ NPs的Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2的EPR峰強度明顯下降，尤其是Fe-NC/Sca^ad-CeO2，信號強度急劇下降。

此外，作者使用自非熒光香豆素染料作為熒光分子探針，該染料對自由基敏感，在自由基攻擊下產生強熒光的7-羥基香豆素。熒光光譜和熒光共聚焦圖像的分析結果表明，芬頓試劑/測定樣品中7-羥基香豆素的熒光強度順序為Fe-NC/Sca^ad-CeO2 < Fe-NC/Sca^CeO2 < Fe-NC_Phen。這些結果表明，CeO₂ NPs清除劑能夠清除·OH自由基，且靠近Fe-N₄位點的CeO₂ NPs清除效果最好。自由基對Fe-N-C催化劑的損傷可通過瞬間清除自由基來顯著降低，從而壓縮損傷空間和存活時間。

圖5. ORR活性與耐久性

在O₂飽和0.1 M H₂SO₄溶液中，采用RRDE對合成催化劑的ORR活性進行了評價。如圖5a所示，Fe-NC_Phen表現出最高的ORR性能，其半波電位(E_1/2)為0.83 V，分別比Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2高18和8 mV。類似的Tafel斜率也表明這些催化劑具有相同的速率決定步驟。因此，引入CeO₂ NPs作為非ORR活性物質，在同等催化劑質量的條件下制備催化劑油墨，必然導致相同催化劑負載下Fe-N₄位點密度的降低，從而導致ORR催化活性的降低。

為了進一步驗證上述結論，采用亞硝酸鹽還原法定量計算催化劑的SD_mass。結果表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2的SD_mass為2.69 ×10¹⁹，約為Fe-NC_Phen的SD_mass的~94%(圖5b)。ICP分析和計算表明，Fe-NC/Sca^ad-CeO2中CeO₂的質量比為11.5 wt%。有趣的是，在去除CeO₂的質量比后，這些催化劑的實際SD_mass與Fe-NC_Phen相比并沒有降低。這表明兩步MGD法在NC_Phen上逐漸氣相沉積Ce和Fe源，在Fe-N₄位點附近形成CeO₂ NPs的策略可以很好地維持SD_mass。

作者進一步探討CeO₂ NPs作為自由基清除劑錨定在可達Fe-N₄活性位點鄰近位置對ORR耐久性的影響。在O₂飽和的0.1 M H₂SO₄溶液中，在0.6 V和1.0 V之間連續伏安循環10000次。Fe-NC/Sca^ad-CeO2循環后的E_1/2損耗僅為14 mV，遠小于Fe-NC_Phen(33 mV)和Fe-NC/Sca^CeO2(24 mV)。顯然，Fe-NC/Sca^ad-CeO2的耐久性比Fe-NC/Sca^CeO2進一步提高。

圖6. H₂-AirPEMFC的極化曲線和功率密度曲線

為了驗證Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化劑在實際體系中的應用，進行了單電池PEMFC試驗。在實際H₂-Air條件下，Fe-NC/Sca^ad-CeO2陰極也獲得了良好的放電性能，P_max達到0.401 W cm^-2，高于Fe-NC/Sca^CeO2催化劑(P_max:0.366 W cm^-2)。這表明CeO₂ NPs清除劑錨定在Fe-N₄位點附近后，催化劑中Fe-N₄位點的密度得到了很好的維持。

作者進一步采用加速耐久性測試評估了催化劑的耐久性。在AST測試中，Fe-NC_Phen陰極耐久性較差，活性衰減明顯。而Fe-NC/Sca^CeO2和Fe-NC/Sca^ad-CeO2因與CeO₂清除劑的結合可以很好地改善MEA陰極，其中Fe-NC/Sca^ad-CeO2保持最穩定，說明Fe-NC/Sca^ad-CeO2催化劑中的Fe-N₄位點具有更高的穩定性。

這種耐用性也反映在峰值功率密度上。Fe-NC/Sca^ad-CeO2的峰值功率密度從0.401 W cm^-2下降到0.288 W cm^-2，僅下降了28%，Fe-NC/Sca^CeO2從0.366 W cm^-2下降到0.170 W cm^-2，下降了53%，Fe-NC_Phen從0.478 W cm^-2下降到0.150 W cm^-2，下降了69%。

這些結果表明，CeO₂ NPs清除劑在提高非鉑陰極耐久性方面發揮了突出的作用，并且錨定在Fe-N₄活性位點附近的CeO₂ NPs清除劑的改善效果最顯著，其耐久性最好。

寫在最后

值得注意的是，除了使用CeO₂ NPs，馬里蘭大學胡良兵教授等人也曾提出使用Ta-TiO_x納米顆粒作為自由基清除劑，從而減輕Fe-N-C催化劑的降解。相關工作以《Ta-TiO_x?nanoparticles as radical scavengers to improve the durability of Fe-N-C oxygen reduction catalysts》為題在《Nature Energy》上發表論文。

文中，作者采用高溫脈沖技術在科琴黑碳載體上均勻地合成了5 nm的Ta-TiO_x納米粒子，形成了金紅石TaO₂相。實驗結果表明，Ta-TiO_x納米顆粒在0.7 V下可使H₂O₂的產率降低51%。經過加速老化測試，在0.9 V_iR-free條件下，基于Ta-TiO_x納米顆粒的燃料電池的電流密度衰減為3%，而未添加Ta-TiO_x納米顆粒的燃料電池的電流密度衰減達到了33%。

詳細報道可見：胡良兵&邵玉艷等Nature Energy：添加自由基清除劑，提升Fe-N-C催化劑在氧還原反應中的耐久性

近日，長春應用化學研究所邢巍研究員、葛君杰研究員等人也報道了一種新型雙單原子催化劑(Fe,Ce-N-C)。相關工作以《Dual single-atom catalyst design to build robust oxygen reduction electrode via free radical scavenging》為題在《Chem Catalysis》上發表論文。

研究表明，單原子Ce位點是催化H₂O₂歧化成O₂的有效化學催化劑，提高了ORR 4e-的選擇性。此外，與單原子Fe位點催化反應性·OH和·OOH的形成不同，這些Ce位點能夠主動消除原位產生的自由基。最終的Fe,Ce-N-C催化劑的耐久性優于Fe-N-C催化劑。

因此，在Fe-N-C不可避免受到自由基破壞的前提下，這些策略能夠通過快速消除自由基來減緩Fe-N₄位點的失活，為提高ORR催化劑的耐久性開辟了新的途徑。

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孫世剛/姜艷霞重磅Angew.：清除自由基，保護Fe-N-C催化劑！

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