1. JACS: 超薄Pd中間層上活性氫起大作用,有效提高Ru的HOR速率 氫燃料電池是一種可持續的綠色能量轉換技術,能將化學能轉化為電能。氫氧化反應(HOR)是陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)中的一個基本反應,在堿性條件下,其動力學受限于Volmer步驟(M-Had + OH?→M + H2O + e?)。鉑(Pt)具有中等的氫結合能,被認為是理想的HOR催化劑,但Pt的高價格阻礙了AEMFC的發展。因此,開發低成本、高活性的無Pt陽極催化劑是實現AEMFCs進一步商業化的關鍵。近日,廈門大學范鳳茹、李劍鋒和南子昂等以生長有Ru單分子層的Au@Pd核殼納米顆粒為HOR催化劑,其在堿性條件下表現出與Pt相當的高活性和優異的CO耐受性。并且,具有三層核殼納米結構的Ru基催化劑的活性與中間Pd層的厚度負相關(Au@Pdx@Ru,其中x表示Pd層厚度為0.8、3.5和6.3 nm)。電催化性能測試結果顯示,三種Ru基催化劑的活性隨著Pd層間厚度的減小而增加:在幾何電流密度為1 mA cm?2時,Au@Pd6.3 nm@Ru、Au@Pd3.5 nm@Ru和Au@Pd3.5 nm@Ru所需的HOR過電位分別為36 mV、21 mV和10 mV (相當于Pt/C)。此外,具有雙殼結構的Au@Pd0.8 nm@Ru納米催化劑的活性顯著優于未修飾的Ru或Au@Pd催化劑,并且該納米催化劑還具有優異的穩定性,原位表征和密度泛函理論(DFT)計算表明,在堿性介質中,Au@Pd@Ru納米催化劑利用Pd中間層的儲氫能力在界面上“暫時”儲存活性氫,然后在“缺氫界面”上活性氫自發溢出與吸附在Ru上的反應中間體發生反應,從而在陽極電位下提高Ru的催化活性。進一步分析表明,晶格擴展的Pd單分子層更有利于重要中間體OHad的吸附和活性氫的有效儲存和釋放,這對有效降低速率決定Volmer步驟的能壘起著至關重要的作用。總的來說,該項工作對于解決HOR中嗜氧金屬催化劑的失活問題具有重要意義,這也有助于合理設計先進的電催化劑以推動AEMFC的進一步發展。Improving the Hydrogen Oxidation Reaction Rate of Ru by Active Hydrogen in the Ultrathin Pd Interlayer. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c026042. JACS: CH3OH選擇性高達75%!Au/H-MOR催化甲烷選擇氧化制甲醇在生物還原劑存在下,氧氣的還原激活是酶系統(例如甲烷單加氧酶)選擇性氧化的一般策略。在適當的催化劑上開發H2等簡單還原劑進行O2活化,可以在原位生成H2O2等活性物質,實現CH4在水介質中選擇性氧化為CH3OH。然而,最近的研究表明,除了甲醇之外,在某些情況下也可以形成乙酸,這降低了反應的選擇性。因此,需要設計新型的多相催化劑和闡明在活化O2過程中形成的活性物種,以提高該反應的實際應用潛力。近日,廈門大學王野、周偉和蘇黎世聯邦理工學院Christophe Copéret等將單金屬金納米顆粒分散在具有強Br?nsted酸性的絲光沸石(H-MOR)上(Au/H-MOR),在CO存在下,O2有效地催化CH4在水介質中直接氧化成CH3OH。實驗結果表明,Au/H-MOR催化劑表現出最高的CH3OH選擇性和最低的CO2選擇性,CH3OH選擇性在所有含碳產物中達到75%,以及在所有有機氧化物中達到94%;相比之下,Rh/H-MOR、Pd/H-MOR和Ir/H-MOR對CH3OH的選擇性分別只有35%、8.8%和0.9%,在這些催化劑上形成的HCOOH作為主要的氧化產物并生成更多的CO2。此外,Au/H-MOR在催化劑循環試驗期間,性能沒有發生顯著變化、反應后的催化劑的晶體結構沒有改變,以及Au也沒有浸出到溶液中,表明該催化劑具有優異的穩定性。核磁共振波譜(NMR)和理論計算表明,反應過程中的H2O2并非由H2和O2之間的反應產生,而是在Au/H-MOR催化劑存在下,直接由水溶液中的CO和H2O2產生,即該反應涉及從CO、O2和H2O原位生成H2O2,然后轉化為·OH,隨后H2O2和·OH都參與CH4的活化和氧化。此外,CH3OH在Au (111)面上的吸附能較低,導致Au/H-MOR具有高的CH3OH選擇性。綜上,這項工作揭示了CH4選擇性氧化制備CH3OH的機理,這有助于推動其他重要選擇性氧化反應的發展。Selective Oxidation of Methane to Methanol over Au/H-MOR. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c042603. JACS: ZnZrOx上不對稱Zn-O-Zr中心,促進CO2加氫過程中甲酸鹽生成和轉化利用可再生能源生產的綠色氫氣催化CO2加氫制甲醇是碳捕獲與利用領域的研究熱點之一。從分子水平上了解CO2加氫反應機理,對提高CO2轉化率和甲醇選擇性具有重要意義。然而,甲酸鹽在CO2加氫反應中的作用仍然存在爭議,雖然甲酸鹽已經被頻繁地觀察到并且被普遍地提出作為可能的中間體,但甲酸鹽物種是如何參與甲醇的生產仍不清楚。基于此,中科院大連化物所李燦和馮兆池等采用DIFTS-MS和DFT計算方法,從吸附CO2的初始過程出發,研究了ZnZrOx固溶體催化劑上CO2加氫反應的機理。實驗結果和理論計算表明,對于緊密結合的Zn-O-Zr中心,CO2吸附生成的雙齒碳酸鹽被氫化成甲酸鹽;其Zn中心負責H2活化,而Zr中心負責穩定中間體,不僅可以促進甲酸鹽的形成,而且可以促進其進一步轉化為甲醇,即ZnZrOx催化劑表面具有相鄰和不等效特征的不對稱環境是形成甲醇的關鍵。同時,ZnZrOx催化劑在甲醇合成中的優異性能是由于H2在不對稱Zn和Zr中心上的異裂促進所致。為了進一步證實甲酸鹽物種的重要性,研究人員在ZnZrOx催化劑上氫化甲酸鹽物種,并將其與CO2加氫的光譜進行比較。在高壓H2下甲酸鹽加氫的光譜形狀和帶位與CO2加氫的光譜形狀和帶位相似,揭示了甲酸鹽向甲氧基物種的轉化。此外,還用類似的方法比較了甲醇吸附和CO2加氫反應的光譜。催化劑暴露于甲醇蒸汽后立即出現甲氧基條帶,這表明甲氧基物種可以作為甲醇的代表物種。然而,甲酸鹽帶出現較晚,引入甲醇后顯著生長。結果表明,甲氧基物種向甲酸鹽的反轉易于發生,甲酸鹽向甲氧基的正加氫反應可能是甲醇生成的決速步。Asymmetric Sites on the ZnZrOx Catalyst for Promoting Formate Formation and Transformation in CO2 Hydrogenation. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c022484. Nat. Commun.: 高熵策略立大功,合成銅基高熵二維材料高效穩定光熱催化RWGS銅基納米材料是許多工業過程的基準催化劑,如甲醇蒸汽重整、甲醇合成、水氣變換反應和新興的光熱催化劑。但是,銅基納米催化劑的Taman溫度(約400°C)總是低于工業過程和光熱催化的操作溫度(450°C),這縮短了工業催化系統的使用壽命,并減少了太陽能到化學能量轉換效率。迄今為止,強金屬-載體相互作用(SMSI)是提高納米催化劑燒結阻力的主要途徑。然而,SMSI涉及通過異質材料覆蓋層部分或完全包封銅基納米顆粒,這阻斷了活性銅位點,阻礙了反應物的運輸并喪失催化活性。因此,調節銅基納米催化劑的結構以獲得高溫下的催化穩定性和活性具有重要意義。近日,河北大學葉金花、李亞光和燕山大學張利強等提出了一個高熵的概念來增強銅基納米催化劑的結構剛性,并且PVP模板化方法可以普遍和大規模地合成高熵二維(2D)材料(Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox)。對于逆水煤氣變換反應(RWGS,CO2 + H2→ CO + H2O),在500°C和100% CO選擇性條件下,2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox的CO產率穩定在417.2 mmol g-1 h-1;該材料在450°C下反應72小時,CO產率一直保持在約355 mmol g-1 h-1,表明該材料具有優異的穩定性。原位表征結果表明,2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox在800°C的RWGS條件下具有穩健的形貌和晶體結構,并在H2和空氣腐蝕條件下具有較強的剛性,顯示出該材料的多功能催化潛力。密度泛函理論(DFT)計算表明,2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox上的Cu析出能壘和RWGS反應能壘分別為8.85 eV和0.74 eV,表明以CeO2等金屬氧化物為載體引入SMSI可以減弱銅的燒結以及提升反應活性。此外,在2-sun照射下,負載在TiC基催化劑上的2D Cu2Zn1Al0.5Ce5Zr0.5Ox顯示出459°C的催化溫度、248.5 mmol g-1 h-1的CO產率36.2%的太陽能-化學能轉換效率。綜上,該項工作表明高熵策略為同時設計具有高活性和高穩定性的納米催化劑的可行性,擴大了納米催化劑的光熱催化應用范圍。Cu-based High-entropy Two-dimensional Oxide as Stable and Active Photothermal Catalyst. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-38889-55. Adv. Sci.: ZnFe2O4上構建Ni?Fe雙活性中心,高效促進光電化學水氧化光電化學(PEC)“人造葉”技術利用光陽極和光陰極以化學鍵的形式儲存可再生太陽能(例如水分解產生的氫氣),是實現可擴展和成本效益高的太陽能燃料生產的最有前途的能量轉換技術之一。在這方面,光電極材料對于電化學轉換器件的轉換效率和經濟性能具有重要意義。尖晶石型鐵氧體(MFe2O4,M代表二價金屬離子)具有良好的能帶結構、優異的可見光捕獲能力、光化學穩定性以及靈活的結構調整等優點,在PEC水分解的光電極研究中顯示出巨大的潛力。然而,最先進的MFe2O4基光電極的性能仍然遠遠不能滿足實際制氫的需求。因此,制定有效的策略來提升MFe2O4基光電極在PEC的活性是一項緊迫而又具有挑戰性的任務。近日,中國科學技術大學鮑駿、朱曉娣和瑞士洛桑聯邦理工學院Kevin Sivula等報道了一種熔鹽介導策略,準確地在鋅鐵氧體(ZnFe2O4,ZFO)表面引入Ni2+((ZFO-MSNi)來促進PEC水氧化的活性。PEC水氧化實驗結果表明,制備的光陽極(ZFO-MSNi)的起始電位顯著向陰極偏移,偏移大約450 mV (起始電位大約為0.6 VRHE);,ZFO-MSNi在1.23 VRHE下的光電流密度約為0.36 mA cm?2,是ZFO的三倍。實驗結果表明,在催化劑中引入Ni2+形成Ni2+-Fe(3?σ)+雙中心的邊共享八面體結構有效地促進了ZFO-MSNi光陽極的表面活性,導致光電極/電解質界面光電壓(熱力學貢獻)增加和η (動力學貢獻)降低,從而使得PEC水氧化的起始電位發生顯著的陰極偏移。對于改進后的光電流,由于電極/電解質界面的水氧化反應明顯增強,可以更有力、更有效地驅動光陽極的光生載流子轉移。綜上,這項工作為在不破壞透明導電基板上光電極本體結構的情況下構建高催化活性表面提供了新的途徑,并且揭示了決定性能的光電極/電解質界面的內在因素,這兩者都有助于推進太陽能電池驅動能量轉換研究領域的發展。Edge-Sharing Octahedrally Coordinated Ni?Fe Dual Active Sites on ZnFe2O4 for Photoelectrochemical Water Oxidation. Advanced Science, 2023. DOI: 10.1002/advs.2023018696. Nano Energy: 光催化耦合旋轉磁場,增強CF@ZnO/NiO/Au催化CO2還原太陽能驅動的光催化CO2還原反應(CO2RR)是生產高附加值產物和緩解能源危機的有效方法。對于傳統光催化劑,仍存在光生電子和空穴嚴重復合的問題,這限制了光催化CO2RR的實際應用和進一步發展。因此,開發有效的策略來抑制光催化劑的電荷復合具有重要意義。基于此,東南大學李乃旭、東北林業大學陳文帥、西安交通大學劉茂昌和中科院北京納米能源與系統研究所楊亞等開發了一個光-旋轉磁場(RMF)耦合反應器,有效增強了CF負載的ZnO/NiO/Au光催化劑(CF@ZnO/NiO/Au)的CO2光催化還原活性。該策略設想將風能轉化為旋轉磁場所需的機械能,并通過泡沫銅切割磁感線在導電基板上進一步誘導電場。當引入RMF時,感應電場可以降低光生載流子之間復合的概率,提高光生載流子遷移率,提高載流子密度,并進一步促進反應動力學;并且轉速越快,誘導電場越強,對CO2還原動力學的影響就越明顯。同時,結合NiO和Au納米粒子的協同效應,可以大大提高光能利用率和CO2的光催化效率。實驗結果表明,在整體式光催化劑上集成RMF產生的感應電場的基礎上,CF@ZnO/NiO/Au光催化劑的光生電子利用率提高了5.24倍,并且CO和CH4的產率分別提高了5.50倍(從7.35 μmol g?1提高到40.44 μmol g?1)和5.18倍(從8.56 μmol g?1提高到44.36 μmol g?1)。總的來說,該項工作不僅為構建反應動力學更強、實用性能更高的整體式光催化劑提供了新思路,也顯示出場耦合光催化技術的巨大應用前景。Boosted Photocatalytic CO2 Reduction by Induced Electromotive Force in Rotating Magnetic Field. Nano Energy, 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.1085787. ACS Nano: Rh部分取代MOF中的金屬節點,用于肼氧化輔助海水分解電化學堿性海水分解制氫是解決能源危機和環境污染的有效途徑。然而,陽極緩慢的OER動力學以及析氯反應(CER)會阻礙整體海水電解的效率。近年來,肼氧化反應(HzOR,N2H4 + 4OH?→N2 + 4H2O + 4e?)引起了人們廣泛的關注。由于HzOR的理論電位為?0.33 VRHE,明顯低于OER的理論電位(1.23 V),因此作為一種合適的陽極反應,HzOR不僅可以節省制氫所需的能量,而且可以避免CER的發生。因此,探索HER和HzOR雙功能電催化劑對于海水電解是非常可取的。基于此,華中科技大學王春棟課題組通過在Ni-BDC (即由Ni節點和對苯二甲酸配體構建的MOF)中部分取代Ni,開發了一種NiRh0.016-BDC雙功能催化劑。電化學性能測試結果顯示,在堿性海水溶液中,NiRh0.016-BDC催化劑在10 mA cm?2電流密度下的HzOR和HER過電位分別為49和17 mV,相比純的Ni-BDC降低了194和404 mV。對于制備的NiRh0.016-BDC,由于Rh摻入后Ni-O鍵的收縮,獲得了良好的穩定性(Ni-BDC為60 h,Ni-BDC為20 h),表明適當的節點工程也可以顯著提高MOF催化劑的長期穩定性。此外,利用NiRh0.016-BDC催化劑組裝的海水電解槽僅需0.06 V的超低電池電壓(0.3 M N2H4)就能達到10 mA cm?2電流密度,優于基準Pt/C||Pt/C電解槽(0.12 V)。實驗結果和理論計算表明,NiRh-BDC中的Rh節點可以接收鄰近Ni的電子作為活性位點,在HzOR過程中H2O*和H*的吸附增強;并且由于Rh與鄰近原子的電荷轉移,調整后的Ni位點可以降低HzOR過程中N2H4脫氫的能壘。此外,除Rh外,其他貴金屬,如Ru、Pt和Ir也被成功地摻入到Ni-BDC中,并且這些催化劑也表現出優異的電化學性能,表明用HzOR替代緩慢動力學的OER是海水低能耗制氫的一個總體策略。Leveraging Metal Nodes in Metal–Organic Frameworks for Advanced Anodic Hydrazine Oxidation Assisted Seawater Splitting. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c027498. Sci. Bull.: 不對稱配位誘導電子再分布,實現高電流密度電催化水氧化析氧反應(OER)是水分解制氫的限制性反應,是電催化領域的一個重要研究方向。根據先前的報道,OER活性與催化劑d帶結構和電子填充密切相關。d軌道之間的電荷相互作用與中心原子配合物結構的變化密不可分,因此活性位配位的電子結構調控是提高電催化析氧反應(OER)活性的有效策略。基于此,南京航空航天大學彭生杰課題組通過對晶體和電子結構分析,深入了解了OER活性位點的晶格應變和配合物結構不對稱性之間的關系。具體而言,研究人員采用自取代的方法將Ni2+離子引入到泡沫鎳(NF)表面的FeWO4晶格中,鎢酸鹽中的Fe-O-Ni單元誘導了晶格應變和非對稱FeO6中心的形成,從而控制了Fe 3d軌道的電子填充和d帶中心,這優化了羥基的吸附能;同時,Fe中心的電子結構與FeO6正八面體對稱性密切相關。這些因素優化了所制備Fe0.53Ni0.47WO4催化劑中不對稱Fe位與羥基之間的結合,促進了Fe0.53Ni0.47WO4外表面羥基的形成。并且,Fe0.53Ni0.47WO4表面Ni-FeOOH層中的Fe位繼承了非對稱結構,進而表現出較低的OER過電位。因此,Fe0.53Ni0.47WO4催化劑具有優異的電化學性能,其在500和1000 mA cm?2電流密度下的OER過電位分別為223和240 mV,Tafel斜率僅為35 mV dec?1;該催化劑還具有優異的穩定性,在1000 mA cm?2電流密度下連續運行500小時后,活性仍保留初始值的98.57%,并且反應后其阻抗沒有發生增加,以及反應后材料的形貌沒有發生明顯變化。綜上,該項工作為電催化劑的結構-活性關系分析提供了新的視角,為高活性催化體系的設計提供了新策略。Manipulating Electron Redistribution Induced by Asymmetric Coordination for Electrocatalytic Water Oxidation at A High Current Density. Science Bulletin, 2023. DOI: 10.1016/j.scib.2023.06.001