除了CO2還原反應(yīng)之外,CO2固定被認(rèn)為是另一種將廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值化合物的可行策略。因此,構(gòu)建具有豐富反應(yīng)位點(diǎn)的高活性光催化劑,光催化CO2與其他有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)以固定CO2,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的增值,還實(shí)現(xiàn)了大氣中CO2濃度降低和碳中和。近日,福州大學(xué)徐藝軍和唐紫蓉等報(bào)道了鈷(Co)單原子(SA)修飾的二維(2D)單層ZnIn2S4(ZIS)納米片狀復(fù)合材料(Co-SZIS),它具有鈷和鋅的雙活性中心,用于在可見(jiàn)光下光催化CO2與環(huán)氧化物發(fā)生加成反應(yīng)。在化學(xué)剝離過(guò)程中形成了豐富的硫空位(VS)結(jié)構(gòu),伴隨著大量Zn中心的暴露,這些Zn中心作為路易斯酸中心對(duì)環(huán)氧化物反應(yīng)物的吸附和極化起作用;用Co SAs修飾超薄薄膜不僅能顯著促進(jìn)電荷載流子的分離,而且為CO2分子的高效吸附和活化提供了豐富的活性位點(diǎn)。此外,通過(guò)同時(shí)使用光生電子進(jìn)行CO2活化和光生空穴進(jìn)行環(huán)氧化物開(kāi)環(huán),協(xié)同耦合光氧化還原催化促進(jìn)了總體光氧化還原反應(yīng)活性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,Co-SZIS在可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的CO2-環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中的性能得到了明顯的改善。在上述討論的基礎(chǔ)上,提出了Co-SZIS光催化CO2與PO環(huán)加成的合理機(jī)理:在可見(jiàn)光照射下,Co-SZIS的VB中的高能電子向CB遷移。通過(guò)Co SAs和超薄單層結(jié)構(gòu)建立了一個(gè)光通道,實(shí)現(xiàn)了光生電子的快速傳輸;Co SA能夠很容易地接收和鎖定來(lái)自Zn面的光生電子,這抑制了從Zn面到In面的電荷的垂直轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步有效地抑制了光生電荷載流子的隨機(jī)重組。同時(shí),催化劑表面大量的Co-SA中心有效地吸附了CO2分子,CO2分子通過(guò)收集Co上的高能電子,活化成反應(yīng)性的CO2·?中間體;另一方面,富含VS結(jié)構(gòu)的Zn中心作為路易斯酸為PO提供吸附中心。具體而言,Co-SZIS中的Zn與PO中的氧配位,導(dǎo)致PO中C?O鍵的伸長(zhǎng),進(jìn)一步削弱了PO中的C?O鍵。然后,來(lái)自TBAB親核試劑的Br?攻擊PO空間位阻較小的碳原子,從而打開(kāi)PO的環(huán)。值得注意的是,光生空穴也可以看作是路易斯酸,能夠幫助促進(jìn)PO開(kāi)環(huán),進(jìn)一步提高反應(yīng)活性。通過(guò)兩個(gè)半反應(yīng)的協(xié)同作用,活性CO2·?攻擊開(kāi)環(huán)的中間體,經(jīng)過(guò)閉環(huán)步驟最終得到PC。綜上,這項(xiàng)工作可以指導(dǎo)設(shè)計(jì)基于金屬SA的具有開(kāi)放的表面和多功能活性位點(diǎn)的二維單層無(wú)機(jī)半導(dǎo)體,用于有效光催化CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)原料。Isolated Single-Atom Cobalt in the ZnIn2S4 Monolayer with Exposed Zn Sites for CO2 Photofixation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c00992