鋰-硫(Li-S)電池因其多電子氧化還原反應和高理論的比能量(2500 Wh kg-1)而脫穎而出,但可溶性多硫化鋰固有的不可逆轉化為固體短鏈硫化物(Li2S2和Li2S)以及相關電極材料的大體積變化嚴重影響了電池的長期穩定性。
基于此,美國達特茅斯學院李瑋瑒教授和斯坦福大學王海教授等人報道了一種液體硫電極,由硫代磷酸鋰絡合物組成,溶解在有機溶劑中,使放電反應產物的鍵-合和儲存沒有沉淀。該復合材料在室溫下具有較高的比容量(0.2 C時可達1425 mAh g-1)和優良的循環穩定性(0.5 C下循環400次后保持80%)。此外,高度可逆的全液體電化學轉換可實現出色的低溫電池可操作性(在-40 °C時超過400 mAh g-1,在-60 °C時超過200 mAh g-1)。
Li原子與斷裂的P-S鍵中的S原子成鍵,而長硫鏈(Sx)則與P原子相連。所得到的結構包含一個六元P3S3環,連接在第四個P原子上,兩個長硫鏈以Li結尾。隨后發生異構化反應,六元環上的P-S鍵被 -Li基團打斷,類似于絡合機制的初始步驟,導致了一個開放的4-P原子構型,由四個SROs組成:P2′、P2″、P3和P2。P2′和P2″ SRO對應于四元P-S環中的P,P3 SRO對應于P原子通過S橋與另外三個P原子共價結合,P2 SRO對應于P原子通過S橋與另外兩個P原子和一個Li原子結合。
P2S5帶負電的S原子與Li結合,帶正電的P原子與S結合,將4-P原子結構擴展為6-P原子結構。第二個親核加成步驟導致形成P?S四元環,最終的6-P原子單元結構有兩個P3 SRO,與完全橋接的P原子相連,以及兩對P2′和P2″ SRO,與P-S環相連。
在這些結構中,P3是主要的SRO,因為所有的P原子都通過S橋相互連接。由于其較小的位阻,長Sx鏈既可實現分子間結合又可實現分子內異構化,而短Sx鏈只有利于分子間結合。
High-Performance Lithium-Sulfur Batteries via Molecular Complexation. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05209.
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