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?廈大/HKBU/西南大學(xué)AM：原位電聚合三維微孔鈷卟啉納米膜實(shí)現(xiàn)高效電催化CO2還原

溫室氣體的過量排放引發(fā)了嚴(yán)重的全球環(huán)境和氣候危機(jī)。針對(duì)這一困境，高效的人工碳循環(huán)的發(fā)展提供了有前景的經(jīng)濟(jì)解決方案，其中水溶液中的電催化二氧化碳還原反應(yīng)(CO₂RR)是一種有前景的緩解溫室效應(yīng)的方法，還可以同時(shí)生產(chǎn)具有高附加值的化學(xué)產(chǎn)物和燃料。經(jīng)過半個(gè)世紀(jì)的努力，暴露活性位點(diǎn)能顯著提高催化劑的催化性能這一共識(shí)已經(jīng)達(dá)成，因此多孔材料在之后獲得了巨大的成就。

基于此，廈門大學(xué)韓聯(lián)歡和詹東平、西南大學(xué)趙劉斌以及香港浸會(huì)大學(xué)朱訓(xùn)進(jìn)(共同通訊)等人通過電聚合在具有高度分散的電活性CoN₄位點(diǎn)的交聯(lián)碳納米管(CNTs)網(wǎng)絡(luò)上制備了三維微孔鈷(II)-卟啉納米膜，其可以作為優(yōu)異的CO₂RR電催化劑。

通過在CO₂飽和的0.5 M KHCO₃電解質(zhì)中得到的線性掃描伏安曲線可以發(fā)現(xiàn)，本文制備的CNTs表現(xiàn)出可忽略的陰極電流，而CoP則表現(xiàn)出可觀的電流密度，起始電位為-0.40 V。相比之下，EP-CoP的電流密度突然增加，起始電位為-0.37 V，表明了有效的CO₂還原過程。

隨后，本文在-0.45 V到-0.87 V的電位范圍內(nèi)進(jìn)行了恒電位電解，以進(jìn)一步考察催化劑的電催化CO₂RR活性。測(cè)試后發(fā)現(xiàn)，電解液中只檢測(cè)到氣態(tài)H₂和CO的混合產(chǎn)物，而沒有任何液體產(chǎn)物。在-0.54 V~-0.79 V范圍內(nèi)，CoP和EP-CoP的法拉第效率(FE_CO)均大于90%，其中EP-CoP的FE_CO最大(95%)。在更大的負(fù)電位(如-0.87 V)下，析氫反應(yīng)(HER)因其動(dòng)力學(xué)更有利而逐漸占主導(dǎo)地位。

此外，在-0.45 V時(shí)，差異最顯著，在此情況下，EP-CoP的FE_CO高于CoP(84.9%：72.3%)。之后，本文在由陰離子交換膜隔開的商業(yè)電解流動(dòng)池中進(jìn)行了CO₂RR測(cè)試，并在1 M KOH水溶液中將氣體擴(kuò)散電極與EP-CoP納米膜耦合。從-0.27 V開始，EP-CoP納米膜呈現(xiàn)出92.6%的FE_CO，電流密度為2.6 mA cm^-2。

顯然，強(qiáng)堿性環(huán)境使Co²⁺/Co⁺氧化還原電勢(shì)降低了約389 mV，從而導(dǎo)致CO₂RR的過電位較低(160 mV)。通過調(diào)節(jié)極化電位，催化劑的FE_CO從-0.37 V時(shí)的95.9%提高到-0.7 V時(shí)的98.6%，電流密度從-0.37 V時(shí)的~10 mA cm^-2提高到-0.73 V時(shí)的~310 mA cm^-2。

氣體擴(kuò)散電極在流動(dòng)池中的固/液/氣三相界面，可以促進(jìn)CO₂分子向微孔EP-CoP納米膜中電活性CoN₄位點(diǎn)的傳質(zhì)，加快CO₂RR的動(dòng)力學(xué)速率，實(shí)現(xiàn)高電流密度和FE_CO。與以往報(bào)道相比，基于EP-CoP的CO₂RR性能顯示出更大的工業(yè)應(yīng)用前景。

之后本文還進(jìn)行了密度泛函理論(DFT)計(jì)算，通過CoP來闡明EP-CoP在流動(dòng)池中具有高性能的原因。眾所周知，HER總是從Volmer步驟開始，即在中性/堿性環(huán)境中對(duì)水的吸附。研究后發(fā)現(xiàn)，在沒有陰離子的情況下，Co(I)與水的O結(jié)合，與水的結(jié)合能為-0.24 eV。然而，在OH^–存在的情況下，Co(I)主要容易吸附OH^–，這是由于更強(qiáng)的靜電結(jié)合(-1.10 eV)。在這種情況下，Co(I)只能結(jié)合水的H，這是由于對(duì)OH^–的強(qiáng)屏蔽作用，這導(dǎo)致對(duì)水的吸附接近熱力學(xué)平衡(-0.04 eV)。

另一方面，由于OH^–的結(jié)合，關(guān)鍵中間產(chǎn)物H^*的吉布斯自由能(△G_H*)從1.15 eV增加到1.49 eV，進(jìn)一步增大了向HER的能壘。在CO₂RR過程中，OH^–的存在也顯著提高了^*COOH中間體形成的能壘，但屏蔽效應(yīng)也使吸附方式由垂直向平行轉(zhuǎn)變，CO結(jié)合能更正，有利于CO脫附。

當(dāng)只考慮HER和CO₂RR的速率決定步驟時(shí)，很明顯，OH^–更有可能抑制HER，并且差值進(jìn)一步增大0.1 V，促使電子向CO₂RR方向流動(dòng)。總之，本文的研究結(jié)果表明，合理的分子催化劑設(shè)計(jì)及其原位電聚合將為CO₂RR電催化劑的制備提供一種有前景的方法。

In-situ Electropolymerized Three-Dimensional Microporous Cobalt-Porphyrin Nanofilm for Highly Effective Molecular Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide, Advanced Materials, 2023, DOI: 10.1002/adma.202303179.

https://doi.org/10.1002/adma.202303179.

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