1. EES: CeO2修飾PCECs,合理調(diào)節(jié)CO2/H2O共電解的產(chǎn)物選擇性 利用質(zhì)子陶瓷電解池(PCECs)共電解CO2和H2O生產(chǎn)燃料是一種很有前途的有效二氧化碳利用技術(shù)。然而,使用PCECs直接生產(chǎn)碳?xì)淙剂先匀痪哂刑魬?zhàn)性,并且電解過程中CO2加氫的機(jī)制仍不清楚。基于此,華南理工大學(xué)陳燕和韓國浦項科技大學(xué)Jeongwoo Han等采用一種簡單的滲透方法,成功將氧化鈰(CeO2)選擇性地沉積在Ni-BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ (Ni-BZCYYb)燃料電極的BZCYYb表面,并將其用于PCEC中CO2和H2O的共電解。電化學(xué)試驗和生產(chǎn)分析表明,CeO2改性顯著促進(jìn)了二氧化碳加氫生成甲烷:在550°C和1250 mA cm?2電流密度下,CeO2修飾的電解池的甲烷選擇性是原始電解池的3倍。XAS、XPS、TPD和原位DRIFTS光譜表明,CeO2修飾層顯著調(diào)節(jié)了CO2和CO在表面的吸附,促進(jìn)表面C?H的形成,這是甲烷產(chǎn)生的關(guān)鍵反應(yīng)中間體。此外,原位拉曼光譜進(jìn)一步證明,通過電偏壓可以有效地驅(qū)動質(zhì)子到其表面,使其參與CO2的氫化反應(yīng)。密度泛函理論(DFT)計算表明,CeO2表面的CO吸附和質(zhì)子鍵合作用弱于BZCYYb表面,前者導(dǎo)致氫與CO的結(jié)合更強(qiáng),促進(jìn)CO加氫,后者促進(jìn)質(zhì)子向電極表面后的遷移。這兩種因素都導(dǎo)致CO進(jìn)一步加氫反應(yīng)的能壘更低,使得利用CeO2改性的BZCYYb表面具有更高的甲烷選擇性。綜上,該項工作表明表面工程是利用PCEC調(diào)節(jié)CO2/H2O共電解反應(yīng)路徑的有效途徑,為其他高溫?zé)帷⑻枱岷蜔犭娀瘜W(xué)器件的高活性催化劑的設(shè)計提供了思路。Tuning the Product Selectivity of CO2/H2O Co-electrolysis by CeO2-modified Proton-conducting Electrolysis Cells. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE01468A2. JACS: Ru單原子改性UiO-66的Zr-Oxo節(jié)點(diǎn),顯著促進(jìn)甲烷羥基化反應(yīng)甲烷作為天然氣、頁巖氣和可燃冰的主要成分,不僅在減少溫室氣體排放以保護(hù)環(huán)境方面,而且作為一種可以在溫和條件下直接選擇性氧化(DSOM)為高附加值產(chǎn)品的能源,在全世界引起了相當(dāng)大的關(guān)注。但由于CH4的非極性和高對稱性,轉(zhuǎn)化率往往受到限制;此外,氧化產(chǎn)物的高反應(yīng)活性可能導(dǎo)致過氧化產(chǎn)生CO2的副反應(yīng),這都使甲烷(DSOM)直接選擇性氧化產(chǎn)生液態(tài)含氧化物極具挑戰(zhàn)性。近日,中科院大連化物所王曉東、林堅和福州大學(xué)林森等開發(fā)了一種金屬-有機(jī)骨架(MOF)負(fù)載單原子Ru催化劑(Ru1/UiO-66),其能夠有效催化甲烷的DSOM反應(yīng)。DSOM性能測試結(jié)果顯示,在60℃條件下,最優(yōu)的Ru1/UiO-66催化劑上氧化產(chǎn)物的產(chǎn)率高達(dá)3702.7 μmol gcat?1 h?1,同時保持100%的選擇性并且沒有任何過氧產(chǎn)物存在。對于Ru1/UiO-66,而無論Ru負(fù)載水平如何,液態(tài)含氧化物的選擇性保持在約100%,其中甲醇產(chǎn)物(CH3OH和CH3OOH)的百分比計為92%。此外,Ru1/UiO-66還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,經(jīng)過三個反應(yīng)循環(huán)后,該催化劑上的產(chǎn)物產(chǎn)率和選擇性沒有發(fā)生下降,并且反應(yīng)后材料的形態(tài)也保持不變。實驗結(jié)果和密度泛函理論(DFT)計算表明,Zr-Oxo節(jié)點(diǎn)可以促進(jìn)H2O2分解形成?OOH物種,這是促進(jìn)Ru1/UiO-66上的甲烷羥基化反應(yīng)的關(guān)鍵。同時,所得的Ru1O*位點(diǎn)可以以較低的能壘(0.57 eV)將CH4羥化成CH3OOH的主要產(chǎn)物,因此Ru1=O*位點(diǎn)有助于Ru1/UiO-66上CH4的活化,含氧化合物產(chǎn)率增加。此外,Ru1修飾的Zr-oxo節(jié)點(diǎn)可以將過量的H2O2轉(zhuǎn)化成無活性的O2,這有助于抑制含氧化物的過度氧化,從而提升了產(chǎn)物的選擇性。總的來說,從原子水平闡述了Ru1/UiO-66催化DSOM的反應(yīng)機(jī)理,為合理設(shè)計高效的DSOM催化劑反應(yīng)提供了指導(dǎo)。Retrofitting Zr-Oxo Nodes of UiO-66 by Ru Single Atoms to Boost Methane Hydroxylation with Nearly Total Selectivity. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c021213. Angew.: 引入CaO,通過電化學(xué)CO2還原高效制備碳納米管/金屬@碳納米管熔鹽電化學(xué)CO2還原是一種緩解環(huán)境危機(jī)和生產(chǎn)高附加值產(chǎn)物的有前途的策略。然而,該技術(shù)受到了Li價格飆升的阻礙。在實際應(yīng)用中,工業(yè)含CO2煙氣中的金屬氧化物(MOx)雜質(zhì)通常會對CO2的轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生負(fù)面影響,在通過管道進(jìn)入CO2電解槽之前,必須消除工業(yè)煙氣中的MOx粉塵。結(jié)合CO2RR與MOx粉塵還原熔鹽反應(yīng)制備高功能金屬/碳可以實現(xiàn)直接利用工業(yè)含CO2煙氣制備高附加值產(chǎn)品,這不僅實現(xiàn)了CO2的有效利用,而且也顯著降低了CO2電解的成本。基于此,武漢大學(xué)肖巍、西安交通大學(xué)王章潔和寧曉輝等報道了一種CaO誘導(dǎo)的陽極-陰極協(xié)同策略,以原位捕獲和將CO2轉(zhuǎn)化為先進(jìn)的材料。具體而言,研究人員設(shè)計了一種類似植物光合作用的CO2-O2系統(tǒng),即在熔融CaCl2-NaCl中引入了CaO,并以SnO2和石墨分別作為陰極和陽極。在該系統(tǒng)中,石墨陽極參與陽極氧化反應(yīng),并與熔融鹽中的O2?(CaO)結(jié)合形成CO32?(CaCO3);所得到的CO32?遷移到陰極,并經(jīng)過還原反應(yīng)形成碳納米管。SnO2和CaCO3的共同還原通過CaC2介導(dǎo)的成核過程將Sn限制在CNT(Sn@CNT)中,釋放的O2?遷移到陽極并被氧化為O2。具體過程如下:Cathode: SnO2+4e?=Sn+2O2?Anode: 2O2?+ C=CO2+4e?Capture: CO2+O2?= CO32?Cathode: CO32?+4e?=CNT+3O2?Anode: 2O2?=O2+4e?Overall: SnO2+C (anode)=Sn@CNT (cathodic product)+O2 (anodic product)通過該通用合成方法,在熔融鹽中加入不同的MOx(M=Sn、Zn和Fe),成功制備了Sn@CNT、Zn@CNT和Fe@CNT。其中,Sn@CNT具有優(yōu)異的鋰存儲性能,在1000 mA g?1下進(jìn)行400次循環(huán)后,重量容量高達(dá)510 mAh g?1,體積容量高達(dá)750 mAh cm?3。此外,Zn@CNT(可用于水鋅離子電池)和Fe@CNT(可用于電催化析氧)也具有突出的潛在應(yīng)用潛力。綜上,本研究表明,熔鹽電解CO2是一種創(chuàng)新的碳納米管制備方法,其在無催化劑、低溫和環(huán)境經(jīng)濟(jì)可行性方面具有優(yōu)勢。Pure and Metal-confining Carbon Nanotubes through Electrochemical Reduction of Carbon Dioxide in Ca-based Molten Salts. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.2023068774. Angew.: 剖幽析微:揭示鈣鈦礦氧化物離子排序?qū)Ω邷豋ER反應(yīng)的影響由于過度使用化石燃料而導(dǎo)致的過度CO2排放造成了嚴(yán)重的氣候問題,這迫切需要開發(fā)CO2轉(zhuǎn)化和利用的技術(shù)。固體氧化物電解池(SOEC)一種高效的能量轉(zhuǎn)換裝置,它可以將CO2轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品,同時將可再生電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能進(jìn)行儲存。SOECs中CO2電解可分為兩個半反應(yīng):陰極上的CO2還原反應(yīng)和陽極上的析氧反應(yīng)(OER)。然而,陽極上OER動力學(xué)緩慢,同時,由于在高電流密度下,陽極極化會影響SOECs的總電解效率,因此,篩選先進(jìn)的高溫OER陽極材料對提高SOEC性能至關(guān)重要。基于此,中科院大連化物所汪國雄和宋月鋒等制備了具有不同離子順序的鈣鈦礦PrBaCo2?xFexO5+δ(PBCFx,x=0,0.5和1,分別標(biāo)記為PBC、PBCF31和PBCF22)作為SOEC陽極,并揭示了鈣鈦礦中離子順序?qū)Ω邷豋ER活性的影響。物理化學(xué)和電化學(xué)表征以及密度泛函理論(DFT)計算表明,與無序的PBCF22相比,雙鈣鈦礦PBC和PBCF31的A位陽離子有序促進(jìn)了Pr-O平面氧空位的形成,加速了高溫下的OER動力學(xué)。然而,PBCF31中的氧空位有序阻礙了氧在陽極極化條件下的體遷移和表面輸運(yùn)。降低了OER活性。因此,A位陽離子有序促進(jìn)了氧的體遷移和表面轉(zhuǎn)運(yùn)能力以及OER活性,而氧空位有序削弱了OER活性。研究人員制備了具有PBCFx陽極和La0.6Sr0.4FeO3?δ-Sm0.2Ce0.8O2?δ(LSF-SDC)陰極的SOECs,并在800°C下進(jìn)行了測試。與A位無序的PBCF22和氧空位有序的PBCF31相比,A位有序和氧空位無序的PBC陽極表現(xiàn)出優(yōu)異的OER性能,其在2.0 V的電流密度高達(dá)3.40 A cm?2。此外,PBC陽極在1.2 V下連續(xù)運(yùn)行200 h后性能僅發(fā)生輕微下降,表明具有PBC陽極的SOEC具有較高的電解性能和優(yōu)異的穩(wěn)定性。總的來說,該項工作揭示了鈣鈦礦中微觀結(jié)構(gòu)順序?qū)Ω邷豋ER動力學(xué)的影響,并為先進(jìn)的SOEC陽極材料的設(shè)計提供了指導(dǎo)。Tailoring Ion Ordering in Perovskite Oxide for High-Temperature Oxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2023. DOI: 10.1002/anie.2023070575. Chem: S2?和Na+共修飾高暴露Bi(110)面,實現(xiàn)安培級CO2-甲酸電合成高效電化學(xué)CO2還原反應(yīng)(CO2RR)生產(chǎn)高附加值甲酸鹽產(chǎn)品是一個有吸引力但仍具有挑戰(zhàn)性的研究課題。其中,Bi、Sn、In、Pd和Pb基材料是選擇性CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽的有效催化劑候選材料,因為它們對關(guān)鍵的*OCHO中間體具有較好的吸附性能。然而,由于在安培級總電流密度(|jtotal|)下電解時的法拉第效率(FE<80%)較低,所報道的生產(chǎn)甲酸鹽(|jformate|)的部分電流密度通常低于1 A cm?2。此外,由于催化位點(diǎn)不足,該反應(yīng)所需的過電位仍然很高,無法同時穩(wěn)定*OCHO的結(jié)構(gòu)和抑制H2的生成。基于此,復(fù)旦大學(xué)鄭耿鋒和商丘師范學(xué)院羅干等開發(fā)了一種具有高暴露(110)面和硫陰離子和鈉離子同時改性的金屬鉍納米片(Bi(110)-S-Na),用于高選擇性電催化CO2轉(zhuǎn)化為甲酸鹽。電化學(xué)CO2RR測試結(jié)果顯示,Bi(110)-S-Na催化劑在?0.64 V時,總電流密度達(dá)到?1 A cm?2,甲酸鹽的法拉第效率和部分電流密度分別為95.8%±2.8%和958±28 mA cm?2;當(dāng)總電流密度上生到?3 A cm?2時(?1.36 V),甲酸鹽的法拉第效率和部分電流密度分別為83.5%±2.5%和2505±75 mA cm?2。此外,Bi(110)-S-Na還具有優(yōu)異的穩(wěn)定性,其在?1 A cm?2電流密度下連續(xù)電解4000 s,甲酸鹽的法拉第效率從96%下降到80%;在?600 mA cm?2下連續(xù)電解30小時,甲酸鹽的法拉第效率穩(wěn)定保持在85%,并且反應(yīng)催化劑形貌沒有發(fā)生明顯變化。實驗結(jié)果和理論計算表明,Bi(110)面上*OCHO的形成能低于Bi(012)面,表明Bi(110)面對甲酸途徑表現(xiàn)出比Bi(012)更高的活性。此外,硫陰離子和鈉離子的共修飾改善了Bi-Bi金屬鍵,增強(qiáng)了*OCHO的電子局域化,并促進(jìn)了水的活化形成H*中間體,從而在抑制H2產(chǎn)生的同時提高了甲酸的選擇性。總的來說,該項工作設(shè)計和制備具有高度暴露(110)面金屬鉍納米片,并利用硫陰離子和鈉陽離子共同改性,這提高了目標(biāo)產(chǎn)物的部分電流密度以實現(xiàn)高速率CO2電合成甲酸鹽。Ampere-level CO2-to-formate Electrosynthesis Using Highly Exposed Bismuth(110) Facets Modified with Sulfur-anchored Sodium Cations. Chem, 2023. DOI: 10.1016/j.chempr.2023.05.0086. ACS Catal.: Co修飾ZnIn2S4單分子層,構(gòu)建CoZn雙中心促進(jìn)光催化CO2固定除了CO2還原反應(yīng)之外,CO2固定被認(rèn)為是另一種將廢棄物轉(zhuǎn)化為高附加值化合物的可行策略。因此,構(gòu)建具有豐富反應(yīng)位點(diǎn)的高活性光催化劑,光催化CO2與其他有機(jī)化合物發(fā)生反應(yīng)以固定CO2,不僅能夠?qū)崿F(xiàn)CO2的增值,還實現(xiàn)了大氣中CO2濃度降低和碳中和。近日,福州大學(xué)徐藝軍和唐紫蓉等報道了鈷(Co)單原子(SA)修飾的二維(2D)單層ZnIn2S4(ZIS)納米片狀復(fù)合材料(Co-SZIS),它具有鈷和鋅的雙活性中心,用于在可見光下光催化CO2與環(huán)氧化物發(fā)生加成反應(yīng)。在化學(xué)剝離過程中形成了豐富的硫空位(VS)結(jié)構(gòu),伴隨著大量Zn中心的暴露,這些Zn中心作為路易斯酸中心對環(huán)氧化物反應(yīng)物的吸附和極化起作用;用Co SAs修飾超薄薄膜不僅能顯著促進(jìn)電荷載流子的分離,而且為CO2分子的高效吸附和活化提供了豐富的活性位點(diǎn)。此外,通過同時使用光生電子進(jìn)行CO2活化和光生空穴進(jìn)行環(huán)氧化物開環(huán),協(xié)同耦合光氧化還原催化促進(jìn)了總體光氧化還原反應(yīng)活性。實驗結(jié)果表明,Co-SZIS在可見光驅(qū)動的CO2-環(huán)氧化物環(huán)加成反應(yīng)中的性能得到了明顯的改善。在上述討論的基礎(chǔ)上,提出了Co-SZIS光催化CO2與PO環(huán)加成的合理機(jī)理:在可見光照射下,Co-SZIS的VB中的高能電子向CB遷移。通過Co SAs和超薄單層結(jié)構(gòu)建立了一個光通道,實現(xiàn)了光生電子的快速傳輸;Co SA能夠很容易地接收和鎖定來自Zn面的光生電子,這抑制了從Zn面到In面的電荷的垂直轉(zhuǎn)移,進(jìn)一步有效地抑制了光生電荷載流子的隨機(jī)重組。同時,催化劑表面大量的Co-SA中心有效地吸附了CO2分子,CO2分子通過收集Co上的高能電子,活化成反應(yīng)性的CO2·?中間體;另一方面,富含VS結(jié)構(gòu)的Zn中心作為路易斯酸為PO提供吸附中心。具體而言,Co-SZIS中的Zn與PO中的氧配位,導(dǎo)致PO中C?O鍵的伸長,進(jìn)一步削弱了PO中的C?O鍵。然后,來自TBAB親核試劑的Br?攻擊PO空間位阻較小的碳原子,從而打開PO的環(huán)。值得注意的是,光生空穴也可以看作是路易斯酸,能夠幫助促進(jìn)PO開環(huán),進(jìn)一步提高反應(yīng)活性。通過兩個半反應(yīng)的協(xié)同作用,活性CO2·?攻擊開環(huán)的中間體,經(jīng)過閉環(huán)步驟最終得到PC。綜上,這項工作可以指導(dǎo)設(shè)計基于金屬SA的具有開放的表面和多功能活性位點(diǎn)的二維單層無機(jī)半導(dǎo)體,用于有效光催化CO2轉(zhuǎn)化為增值化學(xué)原料。Isolated Single-Atom Cobalt in the ZnIn2S4 Monolayer with Exposed Zn Sites for CO2 Photofixation. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c009927. ACS Nano: 合成無表面活性劑Au-CdS,實現(xiàn)廣譜光催化析氫等離子體金屬納米材料的加入可以通過局域表面等離子共振(LSPR)機(jī)制顯著提高半導(dǎo)體光催化劑的可見光響應(yīng)。然而,等離子體金屬納米材料的表面常常覆蓋表面活性劑分子,這在一定程度上會影響納米材料進(jìn)行光催化析氫,因為表面活性劑分子可以通過阻斷活性位點(diǎn)和/或通過抑制表面電荷轉(zhuǎn)移過程損害納米材料的輔助催化功能。基于此,華東理工大學(xué)張金龍和Ziwei Ye等報告了界面自組裝技術(shù)合成無表面活性劑的An膠體(AuCS),并使用它們進(jìn)一步合成核殼Au-CdS光催化劑(AuCS@CdS)。具體而言,組裝金納米顆粒(NPs)到金膠體體(AuCSs),而無需修飾他們的表面與表面活性劑;隨后通過原位沉積法,將所得AuCSs與CdS偶聯(lián),制備了Au-CdS復(fù)合光催化劑。金納米粒子的組裝誘導(dǎo)了AuCSs更廣泛和更強(qiáng)烈的LSPR反應(yīng),而表面活性劑的缺失使它們能夠有效地作為共催化劑。實驗結(jié)果表明,在模擬太陽光輻照下,最優(yōu)的AuCS@CdSs催化劑的產(chǎn)氫速率高達(dá)235.8 mmol g?1 h?1,同時,該催化劑在反應(yīng)過程中也表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性,其活性在連續(xù)反應(yīng)9個小時內(nèi)幾乎保持不變,并且反應(yīng)后材料的組成和結(jié)構(gòu)不會發(fā)生變化。機(jī)理實驗結(jié)果顯示,AuCS@CdSs的光催化氫析出機(jī)理為:當(dāng)入射光與AuCS@CdS相互作用時,AuCS在其表面周圍產(chǎn)生一個強(qiáng)大的電磁場,這顯著地促進(jìn)了CdS內(nèi)部電子-空穴對的產(chǎn)生;在沒有表面活性劑分子的情況下,由于費(fèi)米能級的不同,在Au-CdS界面上形成了一個肖特基勢壘,肖特基勢壘的形成有助于提高載流子分離效率;當(dāng)CdS殼層內(nèi)產(chǎn)生的光電子穿過肖特基勢壘,到達(dá)發(fā)生氫還原的金表面時,就會產(chǎn)生較高的析氫活性。總的來說,這項工作表明,利用等離子體金屬納米結(jié)構(gòu)高效利用太陽光具有巨大的潛力,同時也突出了耦合LSPR性能和共催化性能實現(xiàn)高析氫活性的重要性。Rational Synthesis of Au–CdS Composite Photocatalysts for Broad-Spectrum Photocatalytic Hydrogen Evolution. ACS Nano, 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c020928. Nano Lett.: 非晶態(tài)TiOx起大作用,抑制Pt3Ti團(tuán)聚并促進(jìn)甲醇氧化直接甲醇燃料電池(DMFC)具有能量密度高、安全性高、儲存和運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn),可作為各種電氣設(shè)備中的電源。盡管如此,DMFC的大規(guī)模應(yīng)用仍然面臨著幾個挑戰(zhàn),其中之一是涉及多質(zhì)子耦合六電子轉(zhuǎn)移過程的甲醇氧化反應(yīng)(MOR)的緩慢反應(yīng)動力學(xué)。目前,Pt/C仍然是加速M(fèi)OR動力學(xué)的基準(zhǔn)電催化劑,貴金屬的大量使用導(dǎo)致了催化劑的高成本。此外,CO在Pt上的強(qiáng)吸附會導(dǎo)致MOR過程中活性中心中毒,進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的快速失活。同時,長期運(yùn)行過程中顆粒遷移和聚集導(dǎo)致的納米顆粒(NPs)的生長也會降低納米顆粒的性能。基于此,華南理工大學(xué)崔志明課題組通過浸漬-還原法合成了一種Pt3Ti-TiOx/KB催化劑,用于高效穩(wěn)定催化MOR。具體而言,一步退火工藝有利于TiOx在Pt3Ti金屬間化合物周圍的良好分布。在0.1 M HClO4 + 1.0 M CH3OH電解質(zhì)中,與Pt/C和Pt3Ti/KB相比,Pt3Ti-TiOx/KB具有更高的質(zhì)量活性(2.15 A mgPt?1)和比活性(4.60 A cmPt?2)。此外,耐久性試驗結(jié)果顯示,Pt3Ti-TiOx/KB在1000個周期測試后的質(zhì)量活性保持率(71%)明顯高于Pt3Ti/KB (54%)和Pt/C (44%),表明Pt3Ti-TiOx/KB催化劑具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果和理論計算表明,Pt3Ti-TiOx/KB增強(qiáng)的性能歸功于雙功能TiOx:TiOx可以防止Pt3Ti納米粒子在高溫退火過程和電催化條件下的團(tuán)聚;此外,TiOx還能促進(jìn)Pt3Ti上的水分解,形成更多的OH物種,從而在較低電位下加速COad的氧化,進(jìn)而增強(qiáng)了Pt3Ti-TiOx/KB催化劑的抗COad性能和穩(wěn)定性。綜上,該項工作為鉑基金屬間化合物與功能氧化物結(jié)合開發(fā)高性能電催化劑提供了一種有效的策略,進(jìn)一步推動了燃料電池的進(jìn)一步發(fā)展和加快其實際應(yīng)用。Amorphous TiOx Stabilized Intermetallic Pt3Ti Nanocatalyst for Methanol Oxidation Reaction. Nano Letters, 2023. DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c01147