憑借其彎曲的 π 系統、循環共軛和固有的空腔,共軛納米環對有機電子應用很有吸引力。為了易于加工和形態穩定性,希望將其摻入聚合物中,但迄今為止,除了少數例外,都因合成困難而受到阻礙。
在此,烏爾姆大學Birgit Esser團隊提出了一種使用二苯并[a,e]戊二烯(DBP)作為中心連接體合成共軛納米環聚合物的獨特策略。具體而言,該工作通過合成具有二噻吩基二酮(吡咯并吡咯)、芴和咔唑共聚單體的三種電子多樣化的共聚物來證明這種多功能性,并報告了第一個供體-受體納米環聚合物。
光電研究揭示了環狀或線性共軛的普遍存在,這取決于共聚單體單元,以及通過 DBP 單元的反芳香特性實現的雙極性電化學特性。作為第一份關于使用共軛納米環作為正極材料進行電荷存儲的報告,研究表明,與同等的無納米環參考聚合物相比,含納米環聚合物的電池性能有了顯著改善。
圖1. 具有不同電子結構的共扼納米環共聚物P1,P2和P3
總之,該工作通過合成三種不同的電子共聚物展示了這種方法的多功能性。通過使用二噻吩基二吡咯啉(DTDPP)、芴和咔唑共聚物等一系列參考化合物和聚合物,以研究納米環的存在對聚合物光電性能的影響。研究發現,在DTDPP共聚物中,由于其給體-受體特性,沿聚合物主鏈的共軛作用主導了光電性能。而在芴和咔唑共聚物中,主要通過納米環內的環共軛作用。
此外,通過第一個原理進一步證明了它們作為電荷存儲材料的應用,并觀察到與 DBP 咔唑共聚物相比,DBP-納米環咔唑共聚物作為鋰有機半電池的正極材料具有更好的性能。因此,該項研究將進一步為獲得納米環基聚合物并探索其作為下一代電荷存儲材料的應用鋪平了道路。
圖2. 電化學性能
Conjugated Nanohoop Polymers based on Antiaromatic Dibenzopentalenes for Charge Storage in Organic Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2023 DOI: 10.1002/anie.202306184
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