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成果簡介

通過電催化氮?dú)?N₂)和二氧化碳(CO₂)的偶聯(lián)來合成尿素，是緩解能源危機(jī)和減少碳排放的有效途徑。然而，因高能N≡N難以打破，導(dǎo)致電催化NH₃和尿素的合成效率仍然較低，是制約其工業(yè)應(yīng)用的瓶頸。

湖南大學(xué)王雙印、陳晨，科廷大學(xué)蔣三平等人提出了一種克服氮分子惰性的新機(jī)制，通過延長N≡N而不是破壞N≡N來實(shí)現(xiàn)尿素生產(chǎn)過程中的一步C-N偶聯(lián)。作者構(gòu)建了一種具有軸向Cl配位的Zn-Mn雙原子催化劑，Zn-Mn位點(diǎn)對CO中毒具有較高的耐受性，尿素的法拉第效率可提高到63.5%，這是迄今為止報(bào)道的最高值。

更重要的是，由于避免了N≡N鍵斷裂，從而有效地避免了氨作為中間體的生成。因此，共電催化體系中尿素合成的N選擇性達(dá)到100%。該工作打破了以往認(rèn)為尿素合成電催化劑必須先具有合成氨活性的認(rèn)識(shí)。同位素標(biāo)記測量和原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜驗(yàn)證了CO與吸附的N₂分子的一步C-N偶聯(lián)過程，從而產(chǎn)生N-N三鍵的活化和固氮活性。

相關(guān)工作以《Electrocatalytic Urea Synthesis with 63.5% Faradaic Efficiency and 100% N-Selectivity via One-step C–N Coupling》為題在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表論文。值得注意的是，這也是王雙印教授在《Angewandte Chemie International Edition》上發(fā)表的第29篇文章。

王雙印教授團(tuán)隊(duì)近年來聚焦電催化C-N偶聯(lián)合成尿素領(lǐng)域，往期工作報(bào)道可見：

Nature子刊+Angew！王雙印團(tuán)隊(duì)、張兵團(tuán)隊(duì)等共同聚焦“電催化C-N偶聯(lián)”！

Nature Chemistry：大牛支招，偶聯(lián)電催化反應(yīng)，尿素合成有新招！

圖文導(dǎo)讀

圖1. 電催化劑的形態(tài)與結(jié)構(gòu)

本文通過熱解金屬離子配位聚合物，制備了單原子、雙原子催化劑。TEM圖像顯示，所獲得的ZnMn-N催化劑具有納米片結(jié)構(gòu)。將ZnMn-N在稀鹽酸溶液中進(jìn)行水熱處理，得到Cl配位的ZnMn-N,Cl催化劑。根據(jù)HAADF-STEM圖像，可以看到大量的Zn、Mn原子亮點(diǎn)分散在碳載體上，據(jù)EELS線掃描分析，大量Zn-Mn原子對具有典型的0.25 nm原子間距。

Mn的K邊XANES譜測試表明，ZnMn-N,Cl中Mn的價(jià)態(tài)稍高于ZnMn-N，這與Cl配體的吸電子作用有關(guān)。同時(shí)，F(xiàn)T-EXAFS譜圖顯示，ZnMn-N,Cl存在一個(gè)位于1.64 ?的優(yōu)勢峰，該值明顯高于ZnMn-N中Mn-N的散射路徑(1.56 ?)，這可能與Mn-Cl配位引起的結(jié)構(gòu)扭曲有關(guān)。另外，在2.5 ?處發(fā)現(xiàn)了與Zn-Mn有關(guān)的配位峰，進(jìn)一步證實(shí)了雙原子構(gòu)型的形成。小波變換也說明了ZnMn-N、ZnMn-N,Cl具有金屬-氮配位、金屬-金屬配位結(jié)構(gòu)。

圖2. 電催化性能評(píng)估

在-0.6 V~-0.1 V范圍內(nèi)，在-0.3 V下，ZnMn-N顯示出最高的尿素產(chǎn)率，達(dá)到1.52 mmol g^-1 h^-1，對應(yīng)的FE為15.0%。經(jīng)過Cl配位后，ZnMn-N,Cl的尿素產(chǎn)率可達(dá)到4.0 mmol g^-1 h^-1，F(xiàn)E提高至28.7%。

作者分別用吲酚藍(lán)法和Watt和Chrisp法進(jìn)行分析氨和肼的產(chǎn)物。研究發(fā)現(xiàn)，在ZnMn-N和ZnMn-N,CI上共電解得到的氨和肼可以忽略，這表明尿素是唯一的含N產(chǎn)物，即N2轉(zhuǎn)化為尿素的選擇性為100%(圖2b)。

對ZnMn-N和ZnMn-N,Cl進(jìn)行了不參與CO₂還原的NRR測量。結(jié)果表明，兩種電催化劑對NRR的活性都很差。因此，可以得出結(jié)論，CO₂還原的參與促進(jìn)了N₂固定活性，而不具有氨合成活性的催化劑通過N₂和CO₂的直接偶聯(lián)可以具有更好的尿素合成性能，如圖2c所示。結(jié)果清楚地表明，NRR活性不是尿素合成的先決條件，在直接合成尿素的過程中，質(zhì)子偶聯(lián)被C-N偶聯(lián)成功取代。

圖3. 電化學(xué)穩(wěn)定性與原位SR-FTIR測試

電化學(xué)穩(wěn)定性是評(píng)價(jià)電催化性能的重要指標(biāo)。以ZnMn-N為例，在-0.3 V下，前0.5 h的尿素產(chǎn)量為9.1 μg，連續(xù)電化學(xué)測試5.0 h后增加到15.3 μg(圖3a)。這種尿素產(chǎn)率隨時(shí)間的非線性增加，說明ZnMn-N的穩(wěn)定性相對較差。在CI配位下，ZnMn-N,CI催化劑的產(chǎn)率保持在4.0 mmol g^-1 h^-1，連續(xù)電催化5.0 h后，尿素產(chǎn)率為222.6 μg(圖3a)。

為了闡明Cl配位不僅能提高尿素合成的電催化活性，還能提高電化學(xué)穩(wěn)定性，作者采用了原位SR-FTIR測試來監(jiān)測電解過程中中間產(chǎn)物鍵結(jié)構(gòu)的演變。由圖3b的結(jié)果可知，~3034 cm^-1處的峰值是由N-H的拉伸振動(dòng)引起的。~1641和~1269 cm^-1處的峰值分別屬于C=O和C-O的拉伸振動(dòng)。特征峰的出現(xiàn)證明了N₂和CO₂的共活化和還原作用。

更重要的是，C-N和NCON在~1370和~1797 cm^-1處的拉伸振動(dòng)成為了分子N₂直接耦合C-N的實(shí)質(zhì)性證據(jù)。同時(shí)，~2110 cm^-1處的峰值與CO_ad的拉伸振動(dòng)有關(guān)，表明CO在ZnMn-N表面有很強(qiáng)的吸附作用。相比之下，在ZnMn-N,Cl上的SR-FTIR譜圖也出現(xiàn)了反應(yīng)物活化和耦合的特征峰，而在CO_ad上的峰值較弱，表明對CO中毒的耐受性增強(qiáng)。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證上述結(jié)論，作者進(jìn)行了氣態(tài)CO預(yù)中毒實(shí)驗(yàn)。對于ZnMn-N催化劑，CO預(yù)中毒后，尿素產(chǎn)率和法拉第效率急劇下降，分別為0.29 mmol g^-1 h^-1和3.8%。有趣的是，CO對ZnMn-N,Cl的預(yù)中毒過程并沒有影響尿素合成的活性位點(diǎn)和尿素產(chǎn)率(4.14 mmol g^-1 h^-1)，但極大地提高了法拉第效率，達(dá)到63.5%(圖3d)。

作者將這一現(xiàn)象歸因于CO對副反應(yīng)相關(guān)部位的中毒效應(yīng)(如H₂析出和氣態(tài)原料的平行自還原)，導(dǎo)致總電流密度的降低和法拉第效率的提高)。ZnMn-N,Cl在CO預(yù)中毒后表現(xiàn)出良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，表明該策略是消除活性位點(diǎn)對尿素產(chǎn)物選擇性不利影響的有效且持久的解決方案。

采用CO-TPD測試對催化劑的CO吸附能力進(jìn)行了評(píng)價(jià)。如圖3e所示，ZnMn-N的CO-TPD譜在455.9℃達(dá)到峰值，而ZnMn-N,Cl的CO-TPD譜峰負(fù)移至344.4℃。理論上，ZnMn-N和ZnMn-N,Cl對CO的吸附能分別為-0.47 eV和-0.12 eV(圖3f)，說明ZnMn-N,Cl對CO的吸附減弱。

圖4. 同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)與偶聯(lián)反應(yīng)中N₂分子電化學(xué)行為的鑒定

作者通過同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)確定了C-N偶聯(lián)過程，探討了尿素合成高選擇性的原因。CO₂反應(yīng)物為常規(guī)未標(biāo)記的¹²CO₂, N₂反應(yīng)物為¹⁴N₂、同位素標(biāo)記的¹⁵N₂或以上兩種氣體的混合物，體積比為1:1。尿素產(chǎn)物采用¹H核磁共振(NMR)譜法進(jìn)行定性檢測。

直接檢測尿素時(shí)，采用¹⁴N₂和¹⁵N₂作為氮源，分別出現(xiàn)單峰(~5.62 ppm)和雙峰(~5.55和~5.66 ppm)(圖4a)。單峰和雙峰共存，¹⁴N₂和¹⁵N₂混合為氮反應(yīng)物，說明兩種氮分子都可以參與尿素合成反應(yīng)。尿素首先被分解成相應(yīng)的氨，隨后的¹H NMR測量結(jié)果根據(jù)¹⁴N的三重態(tài)耦合和¹⁵N的雙重偶聯(lián)的明顯化學(xué)位移，確定了得到的CO(¹⁵NH₂)₂衍生的¹⁵NH₄⁺，明顯地驗(yàn)證了尿素確實(shí)是由電催化C-N偶聯(lián)產(chǎn)生的(圖4b)。

雙峰和三峰的共存進(jìn)一步驗(yàn)證了¹⁴N₂和¹⁵N₂在尿素中的共固定作用。分別以¹⁴N₂、¹⁵N₂和混合N₂作為氮反應(yīng)物，對尿素產(chǎn)率進(jìn)行量化。三種情況下的尿素產(chǎn)率幾乎相同，說明¹⁴N₂和¹⁵N₂的反應(yīng)活性相當(dāng)。

在此基礎(chǔ)上，采用選擇性離子監(jiān)測(SIM)模式進(jìn)行液相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜(LC-MS/MS)測量，判斷尿素合成過程中C-N是兩步偶聯(lián)還是一步偶聯(lián)。從圖4e可以看出，在~1.20 min時(shí)，m/z=61([M+H]⁺)的峰值是¹⁴N₂作為N源時(shí)CO(¹⁴NH₂)₂的形成，而在m/z=62和63時(shí)，在1.20 min左右沒有出現(xiàn)峰值。

同時(shí)，僅在m/z=63時(shí)才出現(xiàn)~1.20 min的峰值，采用¹⁵N₂作為N源時(shí)，在m/z=61和62均未檢測到信號(hào)。有趣的是，m/z=61和m/z=63在~1.20 min均出現(xiàn)特征峰，而m/z=62在混合N₂氣氛下未檢測到信號(hào)，說明生成的尿素分子中的兩個(gè)原子來自同一個(gè)N₂分子，C-N偶聯(lián)機(jī)制遵循一步偶聯(lián)路徑。

以上結(jié)果說明在C-N偶聯(lián)發(fā)生前N-N鍵沒有完全斷裂或斷裂，參與偶聯(lián)反應(yīng)前氮分子沒有解離成孤立的含氮中間物質(zhì)(如*N和*NH_x)，因?yàn)槿绻怆x發(fā)生，則檢測到m/z=62的信號(hào)。通過將CO直接插入到N₂分子中的一步C-N偶聯(lián)是實(shí)現(xiàn)氮選擇性達(dá)到100%的內(nèi)在原因。

圖5. 電催化尿素合成的理論計(jì)算結(jié)果

采用DFT進(jìn)一步研究了雙原子Zn-Mn體系的形成機(jī)理。本文首次研究了N₂在雙原子位點(diǎn)上的結(jié)合模式。如圖5a所示，在大多數(shù)N₂結(jié)合較弱的電催化劑上，N₂的端吸附通常是有利的。值得注意的是，雙原子Zn-Mn對N₂更傾向于側(cè)吸附模式，吸附能為-0.23 eV。從ZnMn-N上生成尿素的自由能圖可以看出，吸附N₂后，*CO的共吸附是放熱的，釋放出-0.47 eV的自由能。

在ZnMn-N上引入Cl作為軸向配體后，如圖5b所示，由于熱力學(xué)因素(+0.66 eV)， ZnMn-N,Cl對N₂還原生成*NNH將受到阻礙，而*CO的平行共吸附和*NCON*的生成是自發(fā)發(fā)生的。重要的是，在替代途徑中，電位決定步驟已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)?NHCONH₂的形成，僅需要額外克服極低的+0.18 eV的自由能。同時(shí)，生成關(guān)鍵*NCON*物質(zhì)的動(dòng)力學(xué)勢壘也得到了優(yōu)化(+0.45 eV)，如圖5b、c所示。這表明ZnMn-N,Cl在C-N耦合和整個(gè)反應(yīng)路徑上都具有熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢。

文獻(xiàn)信息

Electrocatalytic Urea Synthesis with 63.5% Faradaic Efficiency and 100% N-selectivity via One-step C–N Coupling，Angewandte Chemie International Edition，2023.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202305447

實(shí)驗(yàn)細(xì)節(jié)

原位同步輻射傅里葉變換紅外光譜(SR-FTIR)測量

原位SR-FTIR能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測電催化反應(yīng)界面產(chǎn)生/消耗的中間產(chǎn)物，在揭示反應(yīng)機(jī)理方面發(fā)揮著重要作用。本文利用自制的頂板反射紅外裝置，以ZnSe晶體為紅外透射窗口(截止能量為~625 cm^-1)，在國家同步輻射實(shí)驗(yàn)室(NSRL)的紅外光束線BL01B上進(jìn)行原位SR-FTIR測量。

原創(chuàng)文章，作者：Gloria，如若轉(zhuǎn)載，請注明來源華算科技，注明出處：http://www.zzhhcy.com/index.php/2023/10/04/d708e14bf6/

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