1.?Nat. Catal.：圣杯反應！甲烷與O₂在室溫下直接轉化

直接使用廉價的O₂作為氧化劑，在低溫下將甲烷（CH₄）轉化為增值化學品，為甲烷的利用提供了一條理想的途徑，但由于甲烷的化學惰性和O₂的低活性，這仍然是一個很大的挑戰。

基于此，中國科學院大連化學物理研究所鄧德會研究員和于良副研究員等人報道了在25 °C的富邊MoS₂催化劑上實現甲烷與O₂直接轉化為C1氧合物的人工過程，該過程實現了4.2%的甲烷轉化率和超過99%的C1氧合物選擇性。

通過密度泛函理論（DFT）計算，作者研究了O₂在MoS₂催化劑上轉化CH₄的活性位點的性質。結果表明，SVs的鉬（Mo）位點表現出較高的O₂活化活性。以三重SVs為例，當生成Mo=O*物種時，兩個O₂分子在SVs的Mo位點上的解離吸附是強吸能的，自由能變化為-10.81 eV。第三個O₂的解離吸附形成O-Mo=O*物質需要1.11 eV的高活化能，在動力學上是不利的。當使用顯水層引入水溶劑化效應時，在水氫鍵的穩定作用下，明顯促進了第三O₂的解離吸附，活化能顯著降低0.70 eV，形成水穩定的O=Mo=O*物種。

MoS₂邊緣SVs上Mo位點獨特的幾何和電子結構，使其在水環境中對O₂具有較高的活化活性，形成O=Mo=O*物種。對比Mo=O*和O-Mo=O*，O=Mo=O*具有更高的CH₄活化活性，其所需的活化能為0.70 eV，明顯低于Mo=O*和O-Mo=O*的2.02 eV和1.09 eV，表明水通過形成O=Mo=O*活性中心促進CH₄轉化的重要作用。

在其他所有CH₄轉化條件不變的情況下，反應體系中幾乎沒有檢測到產物。O=Mo=O*的活性較高是由于在沒有水的情況下，與Mo=O*和O-Mo=O*的能級相比，O=Mo=O*的能級在費米能級附近的電子密度明顯更高。

Direct conversion of methane with O₂ at room temperature over edge-rich MoS₂. Nat. Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41929-023-01030-2.

2.?Energy Environ. Sci.：SAIn@CNT助力500 Wh/kg級袋式Li-S電池中的快速氧化還原轉化

單原子催化劑（SACs）具有獨特的配位化學性質，是鋰-硫（Li-S）電池中高效電催化體系的重要組成部分，其合理設計已成為多硫化鋰（LiPSs）轉化動力學研究的熱點。

基于此，化學防御研究所Anbang Wang和北京化工大學黃雅欽教授等人報道了通過卟啉將銦（In）SACs吸附在碳納米管上（SAIn@CNT），克服了熱解過程中空尺度上的失配和團聚問題。高含硫量（14.29 g）的SAIn@CNT袋式電池顯示出顯著的比能量（495wh kg^-1）和穩定的循環性能，在0.2 C下循環50次，這是國際上首次報道。

通過DFT計算，作者研究了不同配位的In SACs的催化機理進行了評價。根據In-N₃和In-N₄的In-4d軌道的偏態密度（PDOS）圖，在In-N配位鍵中，電子聚集在吸引電子的N原子周圍，而隨著配位數的縮小，電子轉移到In原子上。

根據Bader電荷分析結果，In-N₃中的In傳遞了-1.344 e的電荷，高于In-N₄，隨著電子重排，In-N₃的費米能級預計更接近導帶，從而導致與LiPSs的強相互作用。

此外，作者計算發現較高的d會增加反鍵效應的能量，減弱相應的鍵強度，從而導致In-N₃位點上LiPSs的激活勢壘降低。In-N₃基樣品在費米能級附近的電子密度高于In-N₄基樣品，進一步證明了LiPSs/In-N₃體系中促進了電子轉移，說明了在有缺陷的單原子結構中電導率增強，提高了LSBs的倍率能力和循環性能。

計算得到In-N₃和In-N₄的功函數分別為8.25 eV和9.15 eV，說明低配位結構可有效減少逃逸功，促進In-N和多硫化物之間載流子的傳導，從而提高多硫化物的反應性。

Engineering deficient-coordinated Single-atom Indium Electrocatalyst for Fast Redox Conversion in Practical 500 Wh/kg-level Pouch Lithium-sulfur Batteries. Energy Environ. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1039/D3EE02675B.

3.?J. Am. Chem. Soc.：Cuobpy-SL助力中性電解質中CO₂還原為CH₄

在中性條件下，實現電化學CO₂還原反應（eCO₂RR）產生CH₄的高性能是具有挑戰性和重要的。目前，大多數報道的eCO₂RR生成CH₄的活性位點是單金屬位點，性能遠遠低于商業要求。

基于此，中山大學陳小明院士和廖培欽教授等人報道了一種單層的金屬-有機層納米片，即[Cu₂(obpy)₂]（Cuobpy-SL，Hobpy=1H-[2, 2′]bipyridinyl -6-one），具有雙核Cu(I)位點，用于eCO₂RR在中性水溶液中生成CH₄。研究表明，Cuobpy-SL的CH₄生產效率高達82(1)%，電流密度為約90 mA cm^-2（-1.4 V）。在100 h的連續運行中，沒有觀察到明顯的退化。

基于operando ATR-FTIR光譜，作者提出了eCO₂RR最可能還原為CH₄的途徑。首先，CO₂分子被Cuobpy-SL吸附活化，并通過質子耦合電子轉移（PCET）過程快速轉化為*COOH。其中，計算得到*COOH中間體的結合能ΔE為-0.95 eV。隨后，通過PECT過程生成*CO中間體，并釋放水。可以看出，連接兩個Cu離子（ΔE=-0.95 kJ mol^?1）的*CO比與單個Cu離子（ΔE=-0.73 kJ mol^?1）的*CO在熱力學上更有利。

對比單一配位模式（ΔG=1.46 eV），*CO的橋接配位模式更容易被激活，并進一步還原形成具有較低吉布斯自由能勢壘（ΔG=1.14 eV）的*CHO，突出了雙核Cu(I)位點在穩定關鍵C1中間體中的關鍵作用。

此外，中間體*CHO依次還原為*OCH₂、*OCH₃和*CH₂，相應的吉布斯自由能變化分別為0.43、0.87和- 1.20 eV。結果表明，表明封閉空間中的雙核Cu(I)位點確實可以作為eCO₂RR對CH₄具有較高選擇性的催化位點。

Dicopper(I) Sites Confined in a Single Metal-Organic Layer Boosting the Electroreduction of CO₂ to CH₄ in a Neutral Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c08571.

4. J. Am. Chem. Soc.：近100%選擇性！硝酸鹽電還原制氨

在水介質中，電化學還原硝酸鹽（NO₃^–）為合成氨（NH₃）提供了一種有效的方法。科學家們在致力于開發催化劑時，發現催化劑中心周圍的局部微環境對控制電催化性能至關重要。

基于此，浙江大學單冰教授等人報道了集成在獨立導電水凝膠中的自組裝分子鐵催化劑能夠以接近100%的選擇性地從NO₃^–生成NH₃。該電催化水凝膠能夠在高電流密度下連續生產NH₃至少100 h，NH₃選擇性為89~98%。

通過DFT計算發現，-PP₂Fe²⁺的初始步驟NO₃^–吸附的自由能低于?PPFe²⁺。在隨后的催化轉變過程中，相對于-PPFe²⁺，*NO（*表示被吸附的物種）的形成及其質子化成*NHO的潛在限制步驟在熱力學上都更有利于-PP₂Fe²⁺，導致最終NO₃^–轉化為NH₃的效率提高。對于-PP₂Fe²⁺催化劑，NO₃^–的結合在能量上比質子的結合更有利。

在-0.63 V下，單-pp橋接樣品HE-PPFe²⁺較高的析氫產率源于-PPFe²⁺更強的氫吸附能力，從相應電荷密度差構型下的-PP₂Fe²⁺和-PPFe²⁺的預投影態密度中看出。-PPFe²⁺的d-帶中心比-PP₂Fe²⁺更接近費米能級，表明-PPFe²⁺具有更高的水凝膠吸附能力。

此外，HE-PP₂Fe²⁺的*NO₃^?和Fe的吸附能差為-1.55 eV，大于HE-PPFe²⁺的吸附能差，表明在雙-pp橋接樣品HE-PP₂Fe²⁺中NO₃^?和Fe的相互作用更強。

Molecular Self-Assembly in Conductive Covalent Networks for Selective Nitrate Electroreduction to Ammonia. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07320.

5. Chem：工程化Cu(I)/Cu(0)界面助力CO₂電還原高效生產乙醇

電化學CO₂還原反應（CO₂RR）可以將溫室氣體轉化為高價值的化學品，如乙醇，但如何選擇性地生產一直是一個主要挑戰。其中，選擇性生產乙醇的一種可能的策略是在關鍵的C-C耦合步驟中使中間體偏向乙醇途徑。

基于此，北京大學深圳研究生院楊世和教授和香港理工大學黃勃龍教授等人報道了通過一步脈沖電位轉換，構建了由F穩定Cu(I)殼層和Cu(0)核層組成的圓盤狀Cu(I)/Cu(0)界面模型（P-Cu_x/Cu₂OF）。界面區域有利于乙醇的形成，保證了高達80.2%的高FE(C₂₊)。調整Cu(I)/Cu(0)比，乙醇的產率比純P-Cu提高18.5倍，相應的局部電流密度（j_ethanol）達到128 mA/cm²。由于乙醇產物的選擇性提高了3.6倍（35.4%），活性提高了7.8倍（高達288 mA/cm²）。

通過DFT計算，作者探究了P-Cu_x/Cu₂OF催化劑的電子調制。作者構建了P-Cu_x/Cu₂OF之間的中頻，其中表面的高富電子特征很明顯，反映了CO₂RR的高電活性。同時，投影偏態密度（PDOSs）進一步展示了電催化劑的詳細電子結構。對于原始Cu₂OF，Cu-3d軌道在E_V-2.51 eV附近有一個尖峰。O-s, p軌道主要分布在E_V-4.90 eV ~ E_V-8.10 eV范圍內，而F-s, p軌道分布在更深的位置，與O-s, p軌道重疊有限。

在形成中頻后，電子結構顯示明顯的調制。Cu-3d軌道上移至E_V-1.90 eV，顯著提高了CO₂RR的電活性。由于P-Cu和Cu₂OF之間的密切相互作用，F-s, p軌道也表現出明顯的上升趨勢。隨著F-s, p軌道的上移，它們與O-s, p軌道的重疊明顯增強，促進了電子從電催化劑的表面轉移。此外，F-s, p和O-s, p軌道與中間體的s, p軌道的改進耦合可以提供額外的活性位點，以促進中間體的穩定和進一步轉化。

Engineering Cu(I)/Cu(0) interfaces for efficient ethanol production from CO₂ electroreduction. Chem, 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.chempr.2023.08.027.

6.?Energy Storage Mater.：超過380天！長壽命鉀離子電池

開發具有多維離子傳輸通道的負極材料，特別是克服鉀離子（K⁺）大半徑引起的體積膨脹大和離子擴散動力學緩慢，是提高鉀離子存儲性能的關鍵。基于此，武漢理工大學麥立強教授和華中師范大學郭彥炳教授等人報道了一種基于石墨炔（GDY）的化學鍵的自可逆轉化，以自調節離子傳輸通道。此外，GDY具有優異的鉀（K）儲存性能，具有高容量、出色的循環穩定性（穩定循環超過380天，高達202 mAh g^-1的可逆容量，每循環衰減僅0.012%，具有99.5%的高庫侖效率（CE））和快速的離子/電子傳輸動力學。

通過DFT計算，作者研究了GDY的鉀儲存模型和自調節離子通道的影響機制。作者計算出K原子在二乙基不同位置或苯環K-吸附結構上方的吸附能（Ea）分別為-1.77 eV、-1.79 eV和-1.94 eV，以此來評價K-吸附能力。三角形孔中心與K的相互作用較強（-2.66 eV），是較有利的吸附位點。

通過計算電子密度差來分析吸附K原子的成鍵特性。在這三種結構中，在被吸附的K原子附近可以觀察到明顯的電荷耗盡，表明電荷從被吸附的K原子轉移到鄰近的C原子上。電荷積累更多的二炔鍵的中間分子平面，可能會進一步確認功能化sp-C存儲K。因此，可以得出K在離子通道中電荷轉移較少的結論，證明了較低的平面外輸運勢壘，增強了離子擴散動力學。

Molecular carbon skeleton with self-regulating ion-transport channels for long-life potassium ion batteries. Energy Storage Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102975.

7.?Nat. Commun.：Cu/MoS₂@SiO₂助力CO₂加氫制甲醇

二硫化鉬（MoS₂）中的平面內硫空位（Sv）有助于CO₂加氫制取甲醇，而邊緣硫空位（Sv）則有利于甲烷的生成，因此基面選擇性暴露和活化對甲醇合成至關重要。

基于此，新加坡國立大學曾華淳教授和Sergey M. Kozlov等人報道了一種具有類似富勒烯結構和原子Cu的介孔SiO₂包封MoS₂催化劑（Cu/MoS₂@SiO₂）。經Cu原子促進后，Cu/MoS₂@SiO₂在260 ℃下的甲醇選擇性為72.5%，甲醇產率為6.11 mol_MeOH mol_Mo^-1 h^-1，明顯優于無富勒烯結構和Cu修飾的Cu/MoS₂@SiO₂。

通過DFT計算，作者研究了Cu對MoS₂基面上Sv形成的影響。在去除相鄰的S原子后，Cu填充了幾何優化后的空位。Cu原子在兩個Sv位點之間表現出容易的遷移，具有0.33 eV的低吉布斯能壘。在相應的過渡態，Cu與1個S原子配位，Cu-S鍵長為2.29 ?。

此外，通過DFT計算，作者揭示了MoS₂基面上引入曲率如何影響Sv的形成和CO₂的加氫性能。由S-Mo-S三層組成的應變MoS₂單層膜可作為研究應變如何影響基面上Sv形成的平臺，在單層薄膜中引入的晶格應變在-5%到15%之間。計算證實，對比應變膜，未應變膜的能量最低。

通過從應變膜中去除一個S原子來計算Sv的形成能，薄膜的壓縮有利于從MoS₂基面上去除一個S原子。拉伸應變高達8%，使Sv地層能提高到2.70 eV。進一步增大拉伸應變（ε≥9%），導致Sv形成能迅速降低，薄膜重構，其中空位下方的S原子移動到由3個Mo原子組成的三角形中心。

Strained few-layer MoS₂ with atomic copper and selectively exposed in-plane sulfur vacancies for CO₂ hydrogenation to methanol. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-41362-y.

8.?Nat. Commun.：Ga-PtCo IMCs助力燃料電池發展！

碳負載金屬間化合物納米顆粒具有高活性和穩定性，是質子交換膜燃料電池（PEMFCs）氧還原反應的正極催化劑。然而，金屬間催化劑的合成存在較大的原子有序擴散勢壘，導致有序度低，性能受限。

基于此，中國科學技術大學梁海偉教授等人報道了一種低熔點金屬摻雜策略，并合成高度有序的L1₀-型M-摻雜PtCo（M=Ga、Pb、Sb、Cu）金屬間催化劑。所制備的高有序Ga摻雜PtCo催化劑（Ga-PtCo IMCs）在H₂-O₂燃料電池中具有1.07 A mg_Pt^?1的高質量活性，在H₂-空氣燃料電池中具有1.05 W cm^?2的額定功率密度，Pt負載量為0.075 mg_Pt cm^?2。

通過DFT計算，作者研究了高有序Ga_0.1-PtCo IMCs催化劑增強的ORR活性。用于計算的結構是由一個完全有序的L1₀ Ga-PtCo或A1 PtCo底層固定，三個頂部松弛的Pt層組成的板，分別表示為L1₀ Ga-PtCo@Pt和A1 PtCo@Pt。不同于L1₀ Ga-PtCo@Pt和Pt，A1 PtCo@Pt的晶格常數來源于T_c上方隨機PtCo的高溫結構。因此，A1 PtCo@Pt的晶格常數通過從頭算分子動力學模擬。

DFT計算表明，三種催化劑的勢能決定步驟（PDS）都是由OO*形成OOH*的步驟，L1₀ Ga-PtCo@Pt、A1 PtCo@Pt和Pt的勢壘分別為0.88、0.97和1.06 eV。考慮到催化劑的三層Pt殼層，應變效應而非配體效應是導致電子結構和ORR活性變化的主要原因。作者進一步發現晶格應變、d-帶中心和ORR勢能之間存在明顯的相關性：L1₀ Ga-PtCo@Pt的d-帶中心最低，壓縮應變最大，因此ORR活性最高。

Promoting ordering degree of intermetallic fuel cell catalysts by low-melting-point metal doping. Nat. Commun., 2023