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研究背景

鋅離子電池（ZIBs）由于其高理論容量，安全性和可靠性，有望用于各種應(yīng)用。然而，其中析氫反應(yīng)（HER）和Zn的不可逆損失顯著降低了水系ZIBs的庫侖效率和穩(wěn)定性。為了獲得固態(tài)/準固態(tài)ZIBs，已經(jīng)開發(fā)了固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）和水凝膠電解質(zhì)（HPEs）。HPE中大量的水導(dǎo)致電化學(xué)穩(wěn)定性窗口變窄，且HPE無法從根本上消除負極的問題。另一方面，由于其無液體性能和高化學(xué)穩(wěn)定性，SPE是實現(xiàn)高穩(wěn)定性Zn負極和寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口有前途的方法。然而，SPE通常只能實現(xiàn)低離子電導(dǎo)率以及高界面電阻。因此，制備的電池表現(xiàn)出較差的倍率性能和高界面阻抗。

成果簡介

在此，香港城市大學(xué)支春義教授和中國石油勘探開發(fā)研究院金旭等人開發(fā)了一種貧水水凝膠電解質(zhì)，旨在平衡離子轉(zhuǎn)移，負極穩(wěn)定性，電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和界面阻抗。這種水凝膠配備了分子潤滑機制，以確保快速的離子傳輸。作者選擇了一個聚合物兩性離子（PZI）作為聚合物骨架，其中磺酸鹽末端結(jié)合了親水和親鋅鹽的性質(zhì)，鋅鹽作為配位單元。磺酸鹽陰離子作為氫鍵受體，可被水分子潤滑，促進鋅離子的解離，提高水分子的電化學(xué)穩(wěn)定性。設(shè)計的貧水水凝膠電解質(zhì)在貧水含量（20 wt%）下提供了一個加寬的電壓窗口和2.6×10^-3S cm^-1的離子電導(dǎo)率。在5C和1C條件下全電池分別具有4000次循環(huán)和1500次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)性能。此外，貧水水凝膠電解質(zhì)對電極具有較高的附著力，為柔性ZIBs提供了牢固的界面，也為水凝膠電解質(zhì)的設(shè)計提供了HPEs和SPEs之間重要的平衡，從而獲得高穩(wěn)定性和離子電導(dǎo)率。

相關(guān)文章以“Lean-water hydrogel electrolyte for zinc ion batteries”為題發(fā)表在Nature Communications上。

圖文導(dǎo)讀

貧水水系凝膠電解質(zhì)設(shè)計思路

考慮到HPE和SPE的優(yōu)點和缺點，貧水水凝膠電解質(zhì)可以在兩者之間提供重要的平衡，其中HPE和SPE的優(yōu)勢，包括寬電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，無枝晶和無氣體析出以及快速離子傳輸?shù)哪芰Γ梢员Ａ簟Ｈ欢瑢τ趥鹘y(tǒng)的水凝膠，當水含量明顯降低時，自由水分子被抑制，保留強結(jié)合的水。Zn²⁺被聚合物基質(zhì)中的親水基團強烈限制，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率明顯降低（圖1a）。

如果聚合物基質(zhì)可以設(shè)計出特定的離子通道，保證離子解離和傳導(dǎo)的發(fā)生，那么離子的傳輸可能在很大程度上不依賴于水分子，離子電導(dǎo)率的損失應(yīng)該得到有效的補償（圖1b）。另外，作為二價Zn²⁺的電荷密度比Li⁺高，它們與聚合物基質(zhì)的相互作用更強烈，離子擴散更困難。在摩擦學(xué)研究中，潤滑是降低阻力的有效方法。潤滑劑與摩擦表面和潤滑膜在分子尺度上的強相互作用是實現(xiàn)出色潤滑性能和降低阻力的主要方法。在各種潤滑劑中，水分子非常有效，與非締合液體（如油和有機溶劑）相比，水分子表現(xiàn)出低粘度和良好的流動性。基于該策略，一種潛在的方法是增強聚合物基質(zhì)中水分子與官能團之間的相互作用（圖1b）。在這種情況下，貧水分子可以作為潤滑劑來削弱分子間聚合物-聚合物和聚合物-離子相互作用，這將導(dǎo)致聚合物基質(zhì)的強烈鏈段運動，并改善離子的解離及其遷移率。因此，利用潤滑效應(yīng)是開發(fā)具有HPE和SPE優(yōu)點的稀水水凝膠電解質(zhì)的一種有前途的策略。

圖1. 水凝膠的離子輸運機理示意圖

貧水水系凝膠電解質(zhì)的制備與表征

兩性離子水凝膠電解質(zhì)（ZIG）的制備如圖2a所示，ZIG通過兩步反應(yīng)制備，紫外誘導(dǎo)聚合后，可以得到一種簡單而柔韌的聚合物膜。通過傅里葉變換紅外（FTIR）波譜和核磁共振（NMR）對水凝膠結(jié)構(gòu)進行了研究并確認。同時，少量水分子（貧水含量）可以與帶電基團相互作用并形成分子潤滑膜，從而減少Zn²⁺-聚合物鏈和聚合物鏈-聚合物鏈之間的相互作用，促進離子對的分離和傳輸，改善離子傳輸（圖2a），這種相互作用可歸因于PZI對水的強烈親和力。PZI中的硫原子被三個氧原子包圍，這些氧原子不僅帶負電荷，而且還含有用于氫鍵和與水離子溶劑化的孤對電子。此外，采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）法測定了不同水含量合成的水凝膠的離子電導(dǎo)率。當含水量降低時，ZIG的離子電導(dǎo)率仍高于PAM和PAA。當含水量低于30 wt%時，ZIG的離子電導(dǎo)率可比PAM和PAA高約一個數(shù)量級。另一方面，由于含水量少，電化學(xué)穩(wěn)定窗口較寬，能夠有效抑制Zn負極的各種副反應(yīng)。

圖2. 合成的水凝膠ZIG的化學(xué)結(jié)構(gòu)和FTIR光譜

含貧水凝膠電解質(zhì)的鋅金屬負極電化學(xué)表征

采用線性掃描伏安法（LSV）進一步評估了所開發(fā)水凝膠的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。隨著含水量從60 wt%降低到20 wt%，ZIG的整體穩(wěn)定性窗口明顯擴大，比PAA和PAM（傳統(tǒng)HPE）更寬，這種改善主要歸因于水的O-H共價鍵增強，含水量降低。此外，原位監(jiān)測了ZIG-20wt%、PAA和PAM水凝膠作為電解質(zhì)時的氣體生成情況， PAA水凝膠的氣體壓力最高，60 min后約為PAM水凝膠的20倍，這主要是因為PAA比PAM具有更強的酸性。相比之下，ZIG-16 wt%的氣體逸出可以忽略不計，這表明通過貧水策略成功抑制了副反應(yīng)。同樣，通過使用含貧水凝膠電解質(zhì)的Zn對稱電池評估了Zn的可逆性沉積/剝離。

圖3. 不同電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口和鋅負極的穩(wěn)定性

此外，使用面積容量為~17 mAh cm^-2的鋅負極，將循環(huán)過程中鋅利用率設(shè)置為50%，通過掃描電鏡（SEM）進一步研究鋅負極循環(huán)后的形貌演變。對于鋅沉積側(cè)（圖4a，b），以PAA和PAM作為電解質(zhì)，可以觀察到不利和不均勻的鋅形貌，具有明顯的納米流狀沉積和明顯的滲透性空隙。相比之下，對于ZIG-20 wt%電解質(zhì)電池（圖4c），與鋅電極表面平行的鋅沉積緊湊，表明枝晶狀沉積被抑制，且Zn剝離側(cè)的形貌表現(xiàn)出與沉積側(cè)相似的特征（圖4d-f）。此外，作者還研究了鋅沉積后（圖4g）和剝離后（圖4h）ZIG電解質(zhì)的俯視圖，觀察了ZIG和Zn之間的界面。兩者都保持了光滑的表面，沒有枝晶的形成，兩側(cè)均可見Zn與ZIG電解質(zhì)之間沒有明顯的空隙和親密的界面接觸，表現(xiàn)出整體、致密、無枝晶的形貌。簡而言之，受益于貧水設(shè)計，ZIG-20wt%在不同電流密度下均能實現(xiàn)高度可逆的鋅沉積/剝離。

圖4. 不同電解質(zhì)Zn||Zn對稱電池鋅負極的形貌

基于貧水水凝膠電解質(zhì)的電化學(xué)性能

同時，得益于ZIG-20 wt%足夠的離子電導(dǎo)率，在從15 C到1C的電流密度范圍內(nèi)，全電池能夠提供48-92 mAh g^-1的倍率性能（圖5b）。此外，Zn||MnHCF電池具有將近100%的庫倫效率，以及在5C和1C循環(huán)4000次和1500次后分別具有91%和94%的高容量保持率。值得注意的是，在低電流密度下測量了循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率，這更使得測試結(jié)果更加可靠。相比之下，PAM水凝膠表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能和低庫侖效率。其優(yōu)異的循環(huán)性能歸因于鋅負極的高穩(wěn)定性和無枝晶狀Zn的產(chǎn)生，以及采用貧水設(shè)計抑制了正極材料的溶解。在1C和5C下的超長壽命和高容量保持率量顯著優(yōu)于大多數(shù)普魯士藍類似物（PBA）基電池與傳統(tǒng)的水系電解質(zhì)。

圖5.?具有ZIG-20wt%電解質(zhì)的Zn||MnHCF電池的電化學(xué)性能

貧水水凝膠電解質(zhì)的粘附特性

有趣的是，ZIG在貧水含量下對許多材料表面表現(xiàn)出出色的附著力。當聚合物基體中存在大量游離水時，極性兩性離子基團和Zn鹽（粘附位點）完全浸入大量水分子中，導(dǎo)致界面粘附減弱。相比之下，由于極性兩性離子基團與Zn鹽之間形成長離子鏈配合物，貧水含量可以實現(xiàn)較強的界面粘附，這可能是由于界面處可能存在范德華力、氫鍵、靜電相互作用和離子極性相互作用（圖6a）。同時，本文對以ZIG為電解質(zhì)的柔性ZIB進行了剪切力測量，對于電極附著力差的電解質(zhì)，負極和正極可能很容易分離。另一方面，強粘合的界面可以為柔性設(shè)備提供剪切載荷公差。結(jié)果顯示，含ZIG-13 wt%電解質(zhì)的器件容量隨著剪切應(yīng)力的增加而線性下降。達到20 kPa后，由于電解質(zhì)和電極完全分離，沒有剩余容量。然而，對于基于ZIG-71 wt%的裝置，在剪切應(yīng)力達到6 kPa之前，只有很小的波動，然后由于微小滑動，容量保持率略微下降到90%。結(jié)果表明，ZIG在貧水條件下具有優(yōu)異的粘合能力，有望在柔性/可穿戴設(shè)備中保持粘性界面。

圖6. 粘附力表征

綜上所述，本文開發(fā)一種介于傳統(tǒng)HPE和SPE之間的貧水凝膠電解質(zhì)，在兩者之間提供了重要的平衡。其中，ZIG通過以共價鍵的帶正負電荷的基團為聚合物骨架，鋅鹽作為配位單元制備，構(gòu)建了特殊的離子通道。引入少量水后，依靠潤滑機制改善了鋅的解離和運過程，從而產(chǎn)生優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。究其原因，水分子中O-H結(jié)構(gòu)的調(diào)控擴大了電化學(xué)穩(wěn)定性窗口并抑制了負極側(cè)的副反應(yīng)。此外，高度可逆的鋅沉積/剝離證明了負極的優(yōu)異穩(wěn)定性。由于這些優(yōu)點，全電池在5C和1C的倍率下分別獲得了4000次和1500次循環(huán)的出色循環(huán)穩(wěn)定性以及91%和94%的出色容量保持率。此外，水凝膠電解質(zhì)在貧水條件下對電極的粘合能力優(yōu)異，可為柔性電池提供優(yōu)異的剪切應(yīng)力耐受性。本文的研究成果提供了一種準固態(tài)電解質(zhì)，其提供接近傳統(tǒng)水凝膠的離子電導(dǎo)率，以及寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口。

文獻信息

Wang, Y., Li, Q., Hong, H.?et al.?Lean-water hydrogel electrolyte for zinc ion batteries.?Nat. Commun.?14, 3890 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39634-8

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