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1. Nat. Commun.: 調節氮化物/氫氧化物電子態，加速大電流密度下氧析出動力學

催化頂刊集錦：Nature子刊、EES、AM、EnSM、Carbon Energy、Small等成果

電化學水分解是一種很有前景的工業生產氫氣技術。水分解反應包括陰極析氫反應(HER)和陽極析氧反應(OER)，與HER相比，OER反應動力學緩慢和反應能壘大，這限制了電催化水分解的效率。Pt和Ir/Ru的氧化物基電催化劑是水分解的基準催化劑，但其儲量不足、成本高、穩定性差等限制了其大規模應用。為了克服這些挑戰，設計和開發在堿性介質中同時滿足高效能和穩定性要求的過渡金屬基電催化劑引起了廣泛的關注。

近日，大連理工大學侯軍剛和高峻峰等制備了一種二維NiFe LDH納米片與一維NiMoN納米棒集成的多級核-殼雙金屬氮化物/氫氧化物(NiMoN/NiFe LDH)異質結陣列，并研究了結構-活性之間的關系。

電化學性能測試結果顯示，所制備的NiMoN/NiFe LDH催化劑具有優異的HER和OER活性，其在500/1000 mA cm^?2電流密度下的HER和OER過電位分別為210/260 mV和236/266 mV，HER和OER的Tafel斜率分別為39.1和42.2 mV dec^?1。

此外，利用NiMoN/NiFe LDH作為陰極和陽極組裝的水電解槽僅需1.70/1.77 V的電池電壓就能產生500/1000 mA cm^?2的電流密度，并且其在1000 mA cm^?2下連續運行50小時而沒有表現出明顯的活性下降，表明該電解槽具有優異的穩定性。

實驗結果和理論計算表明，在OER反應過程中，NiMoN/NiFe LDH表面重構為γ-Ni(Fe)OOH作為真正的活性位點，優化了電子結構和加速了OER動力學。NiMoN/NiFe LDH的Ni 3d軌道在費米能級附近占據較高的反鍵合態，表明金屬d帶與O 2p軌道之間雜化較強；并且NiMoN/NiFe LDH的Ni?O鍵共價增強，促進了NiMoN/NiFe LDH中電子的離域化，為晶格氧參與OER提供了前提?？偟膩碚f，該項工作通過調節催化劑的電子態來提高催化活性，為開發高效的異質結電催化劑用于工業分水電解提供了指導。

Regulating Electronic States of Nitride/Hydroxide to Accelerate Kinetics for Oxygen Evolution at Large Current Density. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37091-x

2. Nat. Commun.: 常壓下亦能反應！RuCo單原子合金實現光催化CO加氫制液體燃料

近年來，光驅動的Fischer–Tropsch合成反應(FTS)作為一種高效節能的高附加值化學品制備技術引起了人們的廣泛關注。高附加值的C₅₊烴類液體燃料的合成是FTS研究的一個有價值但具有挑戰性的目標，并且熱和光熱FTS都需要相對苛刻的條件，通常是高壓(2-5MPa)。因此，設計和制備在接近環境壓力(低于0.5 MPa)下的光驅動CO加氫催化劑以制備C₅₊碳氫化合物液體燃料具有重要意義。

近日，中科院理化技術研究所張鐵銳和李振華等在面心立方(fcc)Co納米顆粒中成功制備了具有原子分散Ru中心的氧化鋁負載的RuCo單原子合金催化劑(Ru₁Co-SAA)。

具體而言，研究人員以Ru₁CoAl-LDH納米片材為原料，在650°C下進行氫還原合成了Ru₁Co-SAA，并且其在紫外-可見光(UV-Vis)照射下表現出優異的光催化CO加氫制C₅₊液體燃料性能。在UV-Vis照射(1.80 W cm^?2)和近環境壓力(0.5 MPa)下，Ru₁Co-SAA表現出58.6%的CO轉化率(CO周轉頻率TOF為0.114 s^?1)和顯著的C₅₊選擇性(75.8%)，優于基于氧化鋁負載的Co納米顆粒(Co-NP)或RuCo納米合金(Ru_nCo-NA)催化劑。

更重要的是，Ru₁Co-SAA在低壓下的性能與在更高壓力(通常高于2 MPa)下工作的最先進的Co基、Ru基和RuCo合金FTS催化劑相當。

化學吸附實驗和密度泛函理論(DFT)計算表明，Ru₁Co-SAA中的Ru?Co配位促進了CO的活化和CH_x*中間體的C?C偶聯反應，從而實現了有效的光催化CO加氫活性和C₅₊選擇性。

此外，在Ru₁Co-SAA上形成具有高不飽和度的C₂*中間體有利于C?C偶聯產生長鏈烴(與含有Co-NP或Ru_nCo-NA的參考催化劑相比)?？偟膩碚f，該項工作是第一個在環境和近環境壓力(0.1-0.5 MPa)下光催化CO加氫高選擇性制備C₅₊液體燃料的研究，這有利于推動未來在溫和壓力(包括大氣壓力)下產生有價值的液體燃料的進一步發展。

Ruthenium-cobalt Single Atom Alloy for CO Photo-hydrogenation to Liquid Fuels at Ambient Pressures. Nature Communications, 2023. DOI: 10.1038/s41467-023-37631-5

3. EES: 原位重構Ru/β-Co(OH)₂界面弱化d-p軌道雜化，加速硝酸鹽電還原為氨

目前工業氨生產的主要方法是Haber?Bosch工藝(H₂ + N₂→NH₃)，其在高溫(300 ~ 500℃)和壓力(15 ~ 35 MPa)下消耗大量能量并且產生大量的CO₂。最近，電催化硝酸鹽還原反應(NtrRR)是一種低能耗且綠色的氨制備方法，其具有低的理論電極電位(NO₃^? + 8e^? +7H₂O→NH₃·H₂O + 9OH^?，?0.12 V vs SHE)；可溶性硝酸鹽廣泛分布在工農業廢水中，造成了嚴重的污染，將硝酸鹽轉化為高附加值的氨對環境保護和能源利用都具有重要意義。

然而，由于復雜的多電子耦合質子轉移過程，NtrRR在動力學上仍然緩慢。因此，開發具有高活性和法拉第效率的NtrRR催化劑對于推動電催化硝酸鹽還原的發展具有重要意義，特別是在大電流密度的情況下。

基于此，廈門大學梁漢鋒課題組開發了一種摻雜Ru的Co金屬(RuCo)納米片“預催化劑”，其中Ru/Co比為3.08，并且該催化劑在反應中原位重構為Ru/β-Co(OH)₂異質結構。催化劑原位重構不僅在異質界面上使得電子重新分布，導致界面缺電子Ru位點和*NH₃中間體之間的d-p軌道雜化減弱，而且充分利用了Ru的高NtrRR活性和Co(OH)₂有利的水解離的協同作用，促進了高選擇性硝酸鹽還原為氨。

因此，在1 M KOH/0.1 MKNO₃混合電解液中，Ru/β-Co(OH)₂異質結構在僅0.071 V的電位下實現了?250 mA cm^?2的高電流密度，氨的法拉第效率為98.4%；并且在0.01 V的電位下能夠產生?500 mA cm^?2的高工業水平電流密度，氨法拉第效率為98.78%，超過了之前報道的絕大多數高性能NtrRR催化劑。

同時，該催化劑能有效凈化硝酸鹽濃度低于31 ppm的硝酸鹽污水。此外，研究人員利用Zn-硝酸鹽電池進一步證明了Ru/β-Co(OH)₂異質結構催化劑具有優越的NtrRR性能，該流動池功率密度為29.87 mW cm^?2和氨的產率高達0.38 mmol h ^?1 cm^?2，優于許多其他類似的Zn-硝酸鹽/亞硝酸鹽電池。

Weakened d-p Orbital Hybridization in In Situ Reconstructed Ru/β-Co(OH)₂ Heterointerfaces for Accelerated Ammonia Electrosynthesis from Nitrates. Energy & Environmental Science, 2023. DOI: 10.1039/D3EE00371J

4. AM: 雜原子驅動Ce單原子配位場改變，加速Ce SAs/PSNC氧還原反應動力學

在許多能量轉換裝置中，最重要的是通過4e^?轉移過程的氧還原反應(ORR)。然而，這種機制包括涉及各種O基中間體的多個軸向基團吸附-解離途徑，導致高過電位和緩慢的動力學。為了克服這些問題，研究人員做了許多努力以研究出高效的ORR催化劑。其中，單原子催化劑由于其百分百的原子利用效率和優異的活性而引起人們廣泛關注。

近日，南開大學杜亞平和香港理工大學黃勃龍等提出了一種通過長程相互作用的P，S共驅動策略，可以精確地調制與N(O)直接配位的Ce單原子位點的電子結構。

具體而言，含有P、S的聚合物涂層的沸石咪唑酸框架(ZIF-8)被碳化成中空碳多面體并作為分子籠，在高溫下原位捕獲和封裝活化的流動Ce物種。因此，通過兩步熱解策略成功地制備了P、S共修飾的Ce單原子，同時沒有發生Ce的氧化和聚集。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，內部中空、多孔薄壁的碳多面體進一步促進了活性位點的暴露和利用；引入適當的S和P位點能夠將Ce-4f軌道上升到費米能級以提高催化劑的電子轉移效率。

因此，優化后的Ce SAs/PSNC具有較低的過電位和較高的ORR性能，其在堿性介質中的半波電位(E_1/2)為0.90 V；并且其在0.85 V_RHE時的周轉頻率(TOF)值為52.2 s^?1，比不含P、S(Ce SAs/NC)的催化劑增加了約27倍。

此外，用Ce SAs/PSNC組裝的Zn-空氣電池具有212 mW cm^?2的功率密度和優異的循環穩定性，表明其在儲能器件中的應用潛力?？傊?，這項工作可以為在復雜的配位環境中調節基于稀土元素的SACs提供一個有效策略，有助于實現稀土金屬基單原子催化劑在能量轉換和存儲器件中的廣泛應用。

Heteroatom-Driven Coordination Fields Altering Single Cerium Atom Sites for Efficient Oxygen Reduction Reaction. Advanced Materials, 2023. DOI: 10.1002/adma.202302485

5. Energy Storage Mater.: 調控FeN₄的d帶中心，有效增強氧還原反應活性

原子分散的FeN₄作為氧還原反應(ORR)的低成本電催化劑，在燃料電池和金屬-空氣電池中得到了廣泛的應用。而FeN₄上金屬位點的d帶中心位置不理想，影響了氧中間體的吸附-解吸行為，進一步阻礙了氧化中間體ORR性能的提高。

基于此，倫敦大學學院何冠杰、中南大學賴延清和田忠良等開發了一種彎曲的氮摻雜中空碳雙原子催化劑(Fe/Zn-CNHC)，它在保持高效能的同時獲得了優異的電催化穩定性。

具體而言，Fe/Zn原子的引入是基于與金屬具有中等配位強度的氮摻雜碳載體在約束熱處理過程中的質子化，導致原子在載體上的平衡彌散。同時，表面活性劑促進了ZIF-8界面微環境的調節，提高了催化劑結構的穩定性。

此外，EXAFS和密度泛函理論(DFT)揭示了Zn對Fe的d軌道電子分布的調諧作用促進了Fe?O的拉伸和分裂，導致了Fe 3d軌道投影d-態密度(PDOS)向左偏移，并接近費米能級(E_d)，從而優化了ORR中間體的結合。

因此，所制備的Fe/Zn-CNHC催化劑具有優良的ORR活性，半波電位(E_1/2)為0.91 V，0.9V下的動力學電流密度(J_k)為7.45 mA cm^?2；并且具有優異的穩定性(5000次循環后衰減不明顯；0.7 V下工作10小時后仍保持初始電流的93.2%)，超過了商用Pt/C和許多其他單原子催化劑。

總的來說，該項工作報道了一種簡便的方法來獲得更大規模的雙原子催化劑，并且可以進一步應用于多種金屬在基質上的同時原子分散，為制備高性能和穩定的雙原子催化劑提供了策略。

Engineering d-band Center of FeN₄ Moieties for Efficient Oxygen Reduction Reaction Electrocatalysts. Energy Storage Materials, 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.04.003

6. Carbon Energy: 鈷鎳和氮摻雜碳強電子耦合，實現大電流密度下高效尿素氧化輔助制氫

電催化尿素氧化能夠凈化含尿素的生活或工業廢水，減少其對環境的危害，并促進氮循環。同時，由于尿素氧化所需的電位低，其還能夠應用于電化學水分解制氫技術以代替陽極水氧化反應，實現低能耗產氫。然而，電催化尿素氧化涉及復雜的中間體轉移和材料CO中毒等問題，需要開發高效穩定的催化劑來加速尿素氧化過程。

基于此，廣西大學尹詩斌課題組結合CoNi雙金屬材料、碳包覆結構、異質結和自支撐策略的優點，制備了氮摻雜碳包覆CoNi與鎳泡沫上生長的CoNiMoO(CoNi@CN-CoNiMoO)復合材料，用于高效尿素氧化輔助H₂生產。

實驗結果表明，CoNi@CN-CoNiMoO具有優異的UOR/HER活性，使用該催化劑組裝的UOR||HER系統，它只需要1.58/1.67 V的低電池電壓就能達到500/1000 mA cm^?2的電流密度，這小于利用CoNi@CN-CoNiMoO組裝的OER||HER系統(1.88/2.01 V)。

此外，該系統在大電流密度下還具有優異的穩定性，其在500 mA cm^?2電流密度下可以連續運行120 h而沒有表現出明顯的性能衰減。

實驗結果和密度泛函理論(DFT)計算表明，氮摻雜碳層可以調節Ni/Co的電子結構，加速電子轉移，從而提高UOR活性。此外，NiCo合金與N摻雜碳層界面處的強電子相互作用可以優化UOR/HER中間體的吸附/解吸能、加速水的解離、加快尿素分解和Volmer步驟，從而分別提高UOR和HER活性。綜上，該項工作闡明了CoNi@CN-CoNiMoO增強UOR/HER的機制，為尿素輔助水電解制氫高效催化劑的設計提供了理論基礎。

Strong Electronic Coupling of CoNi and N-doped-carbon for Efficient Urea-assisted H₂ Production at a Large Current Density. Carbon Energy, 2023. DOI: 10.1002/cey2.368

7. Small: Ru團簇表面電氧化產生RuO₂，實現高效穩定析氧反應

便攜式電子產品和電動汽車的迅速發展高度依賴于先進的能量儲存和轉換技術，并且基于多電子-質子轉移的非均相析氧反應(OER)是實現快速電化學能量可逆轉換的關鍵。然而，OER過程中關鍵中間體(*OH、*O和*OOH)轉移所需的高過電位嚴重阻礙了電池能量效率的提高。因此，構建高活性、高選擇性、高耐久性的電催化劑對于深入研究催化劑中間體與含氧中間體之間的動力學機理至關重要。

近日，中科院上海硅酸鹽研究所張濤課題組將Ru團簇錨定在VS₂表面，其中Ru-VS₂催化劑無序地包埋在碳纖維中并組裝成集成電極(Ru-VS₂@CC)。

電化學性能測試結果顯示，所制備的Ru-VS₂@CC催化劑在50 mA cm^?2電流密度下的OER過電位為245 mV，,Tafel斜率為56 mV dec^?1，優于RuO₂(302 mV/84 mV dec^?1)和VS₂@CC(469 mV/124 mV dec^?1)；Ru-VS₂@CC在0.6 V下連續運行20小時后，活性下降小于2%。

此外，利用Ru-VS₂@CC作為空氣陰極的ZAB具有941 mA h g^?1的最高容量和186 mW cm^?2的最大功率密度，并且其工作了470小時后沒有明顯的電壓衰減(并保持了0.62 V的電壓間隙)。

實驗結果和理論計算表明，在反應過程中，Ru-VS₂@CC上的Ru團簇會首先被氧化為RuO₂，其不僅能夠作為保護層以防止內部Ru核被腐蝕，而且還能夠提供充足的反應活性位點，從而提高反應活性；同時RuO₂封裝外殼通過Ru/VS₂接觸界面誘導更多電荷來調節表面電子排布，Ru 3p和O2p軌道的電子耦合促進了Ru的費米能級的正移，從而減少了中間體的遷移能壘，并優化了*OOH到O₂轉化的決速步(RDS)。因此，通過電氧化調節金屬中心的表面電子結構并保護Ru核對于建立有效的催化活性和穩定性至關重要。

Electrochemical Oxidation Encapsulated Ru Clusters Enable Robust Durability for Efficient Oxygen Evolution. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202207170

8. Small: Pd調節Ir的電子態，助力IrPd合金高效催化pH通用水分解

電化學水分解是綠色和大規模產氫的一個有前景的策略。然而，該方法中的析氫反應(HER)和析氧反應(OER)的緩慢反應動力學導致高過電位，這導致電解水過程中的能量轉化效率低，限制了該技術的進一步發展。因此，迫切需要設計出性能優良的電催化劑，以獲得最佳的過電位和水電解效率。

基于此，四川大學李爽和馬田等通過簡單的液相還原法合成了導電炭黑負載的IrPd合金(Ir₄₄Pd₅₆/KB)。其中，研究人員通過引入Pd來調節Ir的電子狀態，以實現高效和持久的雙功能電催化HER和OER。

電化學性能測試結果顯示，優化后的Ir₄₄Pd₅₆/KB催化劑對HER和OER均表現出良好的性能，在1 M KOH中和10 mA cm^?2電流密度下的HER和OER過電位分別為14 mV和264 mV。

當Ir₄₄Pd₅₆/KB作為陽極和陰極集成到水電解池中，其僅需1.61 V的電池電壓就能產生50 mA cm^?2的電流密度；當Ir₄₄Pd₅₆/KB催化劑應用于陰離子交換膜(AEM)電解槽中的陽極和陰極電極時，在250 mA cm^?2的電流密度下顯示出>20 h的良好穩定性，表明其在制氫方面的實際應用潛力。

XPS和XAFS結果表明，在Ir₄₄Pd₅₆/kB中，Ir失去了電子，而Pd獲得了電子，并且在Pd和Ir位點之間存在著明顯的電子轉移，因此Pd原子通過調制Ir的電子結構來提高其催化活性，以達到最佳HER和OER活性的平衡。此外，Ir?Pd配位的形成有利于H⁺(對酸性HER)和*OH(對堿性HER)的吸附，進而促進HER過程。

此外，Ir?O配位的形成是由于Ir形成6d空穴而產生的電子缺陷，這促進了氧化還原反應過程中的電子轉移。這項工作為設計和開發通過調節金屬催化中心的微環境和電子結構以實現高效雙功能電催化HER和OER的催化劑提供了指導。

IrPd Nanoalloy-Structured Bifunctional Electrocatalyst for Efficient and pH-Universal Water Splitting. Small, 2023. DOI: 10.1002/smll.202208261

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