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2023年6月13日，北京理工大學黃佳琦教授等人以“Homogeneous and mechanically stable solid-electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”為題在Nature Energy發表了鋰金屬電解液工程的最新文章，這也是黃佳琦教授團隊發表的首篇Nature Energy。

人物介紹

黃佳琦，北京理工大學前沿交叉科學研究院教授，國家青年拔尖人才。2007年及2012年分別于清華大學化學工程系獲工學學士及博士學位。

2016年入職北京理工大學前沿交叉科學研究院獨立開展教學研究工作。主要面向高比能、高安全、長壽命的鋰硫及金屬鋰等新體系電池應用需求，開展其中界面電化學轉化機制，界面關鍵能源材料等相關研究。

在Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Sci. Bull.等期刊發表研究工作100余篇，H因子為90，70余篇為ESI高被引論文。曾獲評2016年中國化工學會侯德榜化工科技青年獎，2018年中國顆粒學會青年顆粒學獎，2018年國家萬人計劃青年拔尖人才，2020年北京市自然科學基金杰出青年科學基金，2018-2022年科睿唯安全球高被引科學家等。

研究背景

在追求碳凈零排放社會的過程中，對可充電高能量密度電池的需求越來越高。然而，基于石墨負極插層化學的最先進鋰（Li）離子電池的比能量正在接近350 Wh kg^-1的極限。基于鋰金屬負極的轉化化學，可以使電池比能量超過400 Wh kg^-1，但鋰金屬電池的循環壽命短，嚴重阻礙了其實際應用。

鋰金屬電池的循環壽命短通常是活性鋰和電解液快速耗盡的結果，這是由鋰和電解液在循環時的連續反應觸發的，固體-電解質界面（SEI）作為Li和電解液之間納米級厚度的鈍化層可以終止此類反應，并允許鋰離子擴散通過。

然而，普通有機電解液的SEI是非均相的，機械穩定性差。SEI的異質性導致鋰離子通量在空間上不均勻，進一步導致鋰沉積/剝離不均勻。

同時，由于鋰沉積/剝離不均勻過程中應力分布不均勻，導致體積波動大，SEI的機械穩定性差，導致其破裂，形成活性Li與電解液之間自發反應的新熱點。

因此，同時提高SEI的均勻性和機械穩定性以減輕Li與電解液之間的不斷反應以穩定Li金屬負極至關重要。

成果簡介

在此，北京理工大學黃佳琦教授等人展示了SEI的原位結構設計，以同時實現理想的均勻性和機械穩定性，從而有助于提高鋰金屬電池循環壽命。SEI的雙層結構由富含LiF的內層和具有Li聚甲醛（LiPOM）的外層以提高機械穩定性，該結構通過調控三惡烷（TO）電解液實現了SEI的原位構建。

具體來說，本文定制的雙層SEI表示為雙層/P-F SEI，其中雙層描述SEI的結構，P和F分別表示SEI成分，即外層聚合物層和內部富含LiF層，從而使工作中電池中SEI的開裂和重建得到了實質性的緩解。

因此，對于具有實際價值的扣式電池，在高負載NCM523 正極（3.0 mAh cm^-2）和超薄Li負極（50μm）構成的電池壽命延長達430次，明顯優于常規陰離子衍生SEI的200次循環。

此外，鋰金屬軟包電池（5.3 Ah）在低負/正容量比為1.8，電解液為2.1 g Ah^-1時，能量密度達到了440 Wh kg^-1，其循環超過130次。

相關文章以“Homogeneous and mechanically stable solid-electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries”為題發表在Nature Energy上。

內容詳解

本文基于構建具有均勻性和機械穩定性的前提，通過使用摩爾比為LiFSI：TO：DME：HFE=1.00：0.16：1.80：2.00的電解液構建理想的具有內外層的SEI。其中富LiF的內層和LiPOM的外層一起實現了優異的SEI性能。

研究表明，鋰金屬還原TO引發聚合，類似于1,3-二氧烷的陰離子開環聚合，因為1,3-二氧烷和TO類似于環醚。根據凝膠滲透色譜法，To衍生的LiPOM具有高數平均分子量（Mn）和高數平均分子量（Mw），分別為1.38×10⁵和3.76×10⁵ g mol^-1。聚合物分散度指數約為3，對應于分子量分布均勻。

圖1.?原位構建雙層/P-F SEI

圖2.?電解液計算模擬

作者通過ToF-SIMS對SEI的結構進行了進一步的探索，隨著濺射時間的增加，兩種SEI中的LiF含量均較高，而雙層/P-F SEI的厚度比單層/FSEI略富氟化鋰（圖3a-c）。相比之下，在SEI的頂層只有有機成分，隨著濺射時間的增加，兩種SEI中LiF的含量均較高，而雙層/P-F SEI的厚度均略大于單層/F SEI。

相反，在SEI的頂層只有有機成分，隨著濺射時間的增加，兩種SEI的含量均有所降低。而雙層/P-F SEI中的有機組分含量高于單層/FSEI，尤其是在濺射100 s后。此外，單層/FSEI中的有機組分在橫向分布上過于稀疏，無法形成一個致密的層，雙層/P-F SEI中的有機成分致密以形成堅固的層。

圖3.?基于ToF-SIMS說明SEI的3D納米結構

圖4.?使用原位電化學AFM探索SEI的形成過程

作者通過使用超薄鋰金屬負極（50μm）和高負載正極（3.0 mAh cm^-2）組成的扣式鋰金屬電池驗證了雙層/ P-F SEI的穩定性，具有雙層/ P-F SEI的電池表現出430次的循環壽命，這不僅比具有單/F SEI（115次循環）的電池高200%，也比之前采用類似嚴格條件的已發表工作出色。

圖5.?對比不同的SEI性質說明雙層/P-FSEI的有效性

圖6.?基于實用化鋰金屬大軟包電池電化學性能

綜上所述，本文通過合理的電解液工程，提出了一種雙層/P-F SEI的原位納米級結構設計，從而提高SEI的均勻性和力學穩定性。結果顯示，雙層/P-F SEI包含一個富含LiF的內層以提高均勻性，一個LiPOM的外層以提高力學穩定性。

同時，通過一系列的組合表征和理論工具、原位電化學AFM和MD，揭秘了這種層狀結構和通過順序還原得到的SEI形成機制。與陰離子衍生的SEI相比，雙層/P-F SEI的均勻性和力學穩定性提高了Li沉積/剝離可逆性，緩解了SEI重建過程，使鋰金屬扣式電池的循環壽命延長了115%。

特別是，具有440 Wh kg^-1的鋰金屬軟包電池能夠循環超過130次。因此，本文工作證明了一種很有前途的長循環和高能密度鋰金屬電池的電解液工程設計，也希望該設計的基本原理可以應用于其他新興的電池系統中。

文獻信息

Zhang, QK., Zhang, XQ., Wan, J.?et al.?Homogeneous and mechanically stable solid–electrolyte interphase enabled by trioxane-modulated electrolytes for lithium metal batteries.?Nat Energy?(2023). https://doi.org/10.1038/s41560-023-01275-y

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