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與目前的鋰離子電池相比，采用鋰陽極和陶瓷電解質(zhì)的全固態(tài)電池有可能在性能上實(shí)現(xiàn)一個臺階式的變化。

然而，在實(shí)際充電速率下，鋰枝晶(細(xì)絲)形成并穿透陶瓷電解質(zhì)，導(dǎo)致短路和電池失效。先前的枝晶侵徹模型，通常集中在枝晶萌生和擴(kuò)展的單一過程上，Li在其尖端驅(qū)動裂紋。

在此，來自英國牛津大學(xué)的T. James Marrow & Charles W. Monroe & Peter G. Bruce等研究者證明了上述過程中起始和傳播是分開的。鋰沉積到亞表面孔隙中，通過微裂紋將孔隙與表面連接起來。相關(guān)論文以題為“Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries”于2023年06月07日發(fā)表在Nature上。

通過操作式X射線計(jì)算機(jī)斷層掃描(XCT)和聚焦離子束掃描電鏡(FIB-SEM)獲得的陶瓷電解質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)，結(jié)合微懸臂測量的局部(晶界)斷裂強(qiáng)度，用于預(yù)測起始時的臨界電流。

幾MPa的堆壓不會影響臨界起始電流，但高于50 MPa的值(文獻(xiàn)中典型的值)會降低它。當(dāng)孔隙靠近時，先前建議在亞表面孔隙中發(fā)生的電場和電流密度增強(qiáng)被減少，這也會影響臨界電流的預(yù)測。

在實(shí)際電池中，鋰陽極的壓力可以外部施加或內(nèi)部發(fā)展。通過改變堆壓，研究者可以系統(tǒng)地研究在充電過程中對鋰陽極施加壓力對裂紋擴(kuò)展的影響。雖然鋰絲在鍍層過程中會伸長并在剝離過程中收縮，但堆壓會在每個循環(huán)中誘導(dǎo)凈絲伸長。

研究者確定了在干燥裂紋內(nèi)填充鋰的臨界長度，該長度會導(dǎo)致裂尖擴(kuò)散。適度的堆壓(7 MPa)會使鋰絲在幾個循環(huán)后達(dá)到這個臨界擴(kuò)散長度，在中等電流密度下。通過降低堆壓，短路之前的循環(huán)壽命可以大大延長。

一個帶有鋰陽極的Li₆PS₅Cl固體電解質(zhì)電池，在4.0 mA cm^?2的鍍層電流密度和0.05 mA cm^?2的剝離電流密度(每半周容量為0.5 mAh cm^?2)下循環(huán)35次后，在7 MPa的堆壓下失效，而在大氣壓力(0.1 MPa)下的相同電池經(jīng)過五倍的循環(huán)延長，避免了短路170次。

結(jié)果表明，枝晶可以通過抑制其傳播來抑制。抑制枝晶穿透可以根據(jù)抑制起始或傳播來實(shí)現(xiàn)，前者通過增加局部斷裂強(qiáng)度以及最小化孔徑和控制孔距，后者通過最大化電解質(zhì)斷裂韌性并最小化對鋰陽極的壓力來實(shí)現(xiàn)。

先前的枝晶侵徹模型，通常集中在枝晶萌生和擴(kuò)展的單一過程上，Li在其尖端驅(qū)動裂紋。在這里，研究者展示了起始和傳播是兩個獨(dú)立的進(jìn)程。

起始源于鋰沉積到亞表面孔隙中，通過連接孔隙到表面的微裂紋實(shí)現(xiàn)。一旦充滿，進(jìn)一步充電會在孔隙中產(chǎn)生壓力，因?yàn)殇?粘彈性流動)向表面緩慢擠出，導(dǎo)致裂紋形成。

相比之下，枝晶傳播是通過楔形開口實(shí)現(xiàn)的，鋰驅(qū)動干燥裂紋從后面而不是尖端開始。雖然起始由晶粒邊界處的局部(微觀)斷裂強(qiáng)度決定，但孔徑、孔群密度和電流密度取決于陶瓷的(宏觀)斷裂韌性、部分占據(jù)干燥裂紋的鋰枝晶(絲)長度、電流密度、堆壓和每個循環(huán)中可訪問的電荷容量。降低堆壓會抑制傳播，顯著延長在已發(fā)生枝晶的電池中短路之前的循環(huán)次數(shù)。

圖1. 在Li/Li₆PS₅Cl/Li電池的電鍍過程中，操作XCT虛擬橫截面顯示了枝晶裂紋從萌生到擴(kuò)展到完全短路的發(fā)展過程。結(jié)合FIB-SEM與SIMS以及質(zhì)譜分析提供了支持Li在固體電解質(zhì)的亞表面區(qū)域存在的證據(jù)。

圖2. 枝晶裂紋萌生過程的示意圖及其意義。電流密度越大，孔隙中的壓力越大，當(dāng)壓力超過固體電解質(zhì)的局部(晶界)斷裂強(qiáng)度時，就會發(fā)生裂紋。

圖3. 枝晶裂紋擴(kuò)展。更長的Li枝晶、更高的電流和更大的堆壓促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。Li枝晶不需要完全填充裂紋即可滿足裂紋擴(kuò)展所需的斷裂準(zhǔn)則。

圖4. 不同堆疊壓力下鋰枝晶的擴(kuò)展。較大的堆壓減少了短路的循環(huán)次數(shù)。去除施加的堆壓可以延長循環(huán)時間。

文獻(xiàn)信息

Ning, Z., Li, G., Melvin, D.L.R.?et al.?Dendrite initiation and propagation in lithium metal solid-state batteries.?Nature?618, 287–293 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-023-05970-4

原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41586-023-05970-4

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