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研究背景

鋅離子電池（ZIBs）由于其高理論容量，安全性和可靠性，有望用于各種應用。然而，其中析氫反應（HER）和Zn的不可逆損失顯著降低了水系ZIBs的庫侖效率和穩(wěn)定性。為了獲得固態(tài)/準固態(tài)ZIBs，已經開發(fā)了固態(tài)聚合物電解質（SPEs）和水凝膠電解質（HPEs）。HPE中大量的水導致電化學穩(wěn)定性窗口變窄，且HPE無法從根本上消除負極的問題。另一方面，由于其無液體性能和高化學穩(wěn)定性，SPE是實現(xiàn)高穩(wěn)定性Zn負極和寬電化學穩(wěn)定性窗口有前途的方法。然而，SPE通常只能實現(xiàn)低離子電導率以及高界面電阻。因此，制備的電池表現(xiàn)出較差的倍率性能和高界面阻抗。

成果簡介

在此，香港城市大學支春義教授和中國石油勘探開發(fā)研究院金旭等人開發(fā)了一種貧水水凝膠電解質，旨在平衡離子轉移，負極穩(wěn)定性，電化學穩(wěn)定性窗口和界面阻抗。這種水凝膠配備了分子潤滑機制，以確保快速的離子傳輸。作者選擇了一個聚合物兩性離子（PZI）作為聚合物骨架，其中磺酸鹽末端結合了親水和親鋅鹽的性質，鋅鹽作為配位單元。磺酸鹽陰離子作為氫鍵受體，可被水分子潤滑，促進鋅離子的解離，提高水分子的電化學穩(wěn)定性。設計的貧水水凝膠電解質在貧水含量（20 wt%）下提供了一個加寬的電壓窗口和2.6×10^-3S cm^-1的離子電導率。在5C和1C條件下全電池分別具有4000次循環(huán)和1500次循環(huán)的優(yōu)異循環(huán)性能。此外，貧水水凝膠電解質對電極具有較高的附著力，為柔性ZIBs提供了牢固的界面，也為水凝膠電解質的設計提供了HPEs和SPEs之間重要的平衡，從而獲得高穩(wěn)定性和離子電導率。

相關文章以“Lean-water hydrogel electrolyte for zinc ion batteries”為題發(fā)表在Nature Communications上。

圖文導讀

貧水水系凝膠電解質設計思路

考慮到HPE和SPE的優(yōu)點和缺點，貧水水凝膠電解質可以在兩者之間提供重要的平衡，其中HPE和SPE的優(yōu)勢，包括寬電化學穩(wěn)定性窗口，無枝晶和無氣體析出以及快速離子傳輸的能力，可以保留。然而，對于傳統(tǒng)的水凝膠，當水含量明顯降低時，自由水分子被抑制，保留強結合的水。Zn²⁺被聚合物基質中的親水基團強烈限制，導致離子電導率明顯降低（圖1a）。

如果聚合物基質可以設計出特定的離子通道，保證離子解離和傳導的發(fā)生，那么離子的傳輸可能在很大程度上不依賴于水分子，離子電導率的損失應該得到有效的補償（圖1b）。另外，作為二價Zn²⁺的電荷密度比Li⁺高，它們與聚合物基質的相互作用更強烈，離子擴散更困難。在摩擦學研究中，潤滑是降低阻力的有效方法。潤滑劑與摩擦表面和潤滑膜在分子尺度上的強相互作用是實現(xiàn)出色潤滑性能和降低阻力的主要方法。在各種潤滑劑中，水分子非常有效，與非締合液體（如油和有機溶劑）相比，水分子表現(xiàn)出低粘度和良好的流動性。基于該策略，一種潛在的方法是增強聚合物基質中水分子與官能團之間的相互作用（圖1b）。在這種情況下，貧水分子可以作為潤滑劑來削弱分子間聚合物-聚合物和聚合物-離子相互作用，這將導致聚合物基質的強烈鏈段運動，并改善離子的解離及其遷移率。因此，利用潤滑效應是開發(fā)具有HPE和SPE優(yōu)點的稀水水凝膠電解質的一種有前途的策略。

圖1. 水凝膠的離子輸運機理示意圖

貧水水系凝膠電解質的制備與表征

兩性離子水凝膠電解質（ZIG）的制備如圖2a所示，ZIG通過兩步反應制備，紫外誘導聚合后，可以得到一種簡單而柔韌的聚合物膜。通過傅里葉變換紅外（FTIR）波譜和核磁共振（NMR）對水凝膠結構進行了研究并確認。同時，少量水分子（貧水含量）可以與帶電基團相互作用并形成分子潤滑膜，從而減少Zn²⁺-聚合物鏈和聚合物鏈-聚合物鏈之間的相互作用，促進離子對的分離和傳輸，改善離子傳輸（圖2a），這種相互作用可歸因于PZI對水的強烈親和力。PZI中的硫原子被三個氧原子包圍，這些氧原子不僅帶負電荷，而且還含有用于氫鍵和與水離子溶劑化的孤對電子。此外，采用電化學阻抗譜（EIS）法測定了不同水含量合成的水凝膠的離子電導率。當含水量降低時，ZIG的離子電導率仍高于PAM和PAA。當含水量低于30 wt%時，ZIG的離子電導率可比PAM和PAA高約一個數量級。另一方面，由于含水量少，電化學穩(wěn)定窗口較寬，能夠有效抑制Zn負極的各種副反應。

圖2. 合成的水凝膠ZIG的化學結構和FTIR光譜

含貧水凝膠電解質的鋅金屬負極電化學表征

采用線性掃描伏安法（LSV）進一步評估了所開發(fā)水凝膠的電化學穩(wěn)定性窗口。隨著含水量從60 wt%降低到20 wt%，ZIG的整體穩(wěn)定性窗口明顯擴大，比PAA和PAM（傳統(tǒng)HPE）更寬，這種改善主要歸因于水的O-H共價鍵增強，含水量降低。此外，原位監(jiān)測了ZIG-20wt%、PAA和PAM水凝膠作為電解質時的氣體生成情況， PAA水凝膠的氣體壓力最高，60 min后約為PAM水凝膠的20倍，這主要是因為PAA比PAM具有更強的酸性。相比之下，ZIG-16 wt%的氣體逸出可以忽略不計，這表明通過貧水策略成功抑制了副反應。同樣，通過使用含貧水凝膠電解質的Zn對稱電池評估了Zn的可逆性沉積/剝離。

圖3. 不同電解質的電化學穩(wěn)定性窗口和鋅負極的穩(wěn)定性

此外，使用面積容量為~17 mAh cm^-2的鋅負極，將循環(huán)過程中鋅利用率設置為50%，通過掃描電鏡（SEM）進一步研究鋅負極循環(huán)后的形貌演變。對于鋅沉積側（圖4a，b），以PAA和PAM作為電解質，可以觀察到不利和不均勻的鋅形貌，具有明顯的納米流狀沉積和明顯的滲透性空隙。相比之下，對于ZIG-20 wt%電解質電池（圖4c），與鋅電極表面平行的鋅沉積緊湊，表明枝晶狀沉積被抑制，且Zn剝離側的形貌表現(xiàn)出與沉積側相似的特征（圖4d-f）。此外，作者還研究了鋅沉積后（圖4g）和剝離后（圖4h）ZIG電解質的俯視圖，觀察了ZIG和Zn之間的界面。兩者都保持了光滑的表面，沒有枝晶的形成，兩側均可見Zn與ZIG電解質之間沒有明顯的空隙和親密的界面接觸，表現(xiàn)出整體、致密、無枝晶的形貌。簡而言之，受益于貧水設計，ZIG-20wt%在不同電流密度下均能實現(xiàn)高度可逆的鋅沉積/剝離。

圖4. 不同電解質Zn||Zn對稱電池鋅負極的形貌

基于貧水水凝膠電解質的電化學性能

同時，得益于ZIG-20 wt%足夠的離子電導率，在從15 C到1C的電流密度范圍內，全電池能夠提供48-92 mAh g^-1的倍率性能（圖5b）。此外，Zn||MnHCF電池具有將近100%的庫倫效率，以及在5C和1C循環(huán)4000次和1500次后分別具有91%和94%的高容量保持率。值得注意的是，在低電流密度下測量了循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率，這更使得測試結果更加可靠。相比之下，PAM水凝膠表現(xiàn)出較差的循環(huán)性能和低庫侖效率。其優(yōu)異的循環(huán)性能歸因于鋅負極的高穩(wěn)定性和無枝晶狀Zn的產生，以及采用貧水設計抑制了正極材料的溶解。在1C和5C下的超長壽命和高容量保持率量顯著優(yōu)于大多數普魯士藍類似物（PBA）基電池與傳統(tǒng)的水系電解質。

圖5.?具有ZIG-20wt%電解質的Zn||MnHCF電池的電化學性能

貧水水凝膠電解質的粘附特性

有趣的是，ZIG在貧水含量下對許多材料表面表現(xiàn)出出色的附著力。當聚合物基體中存在大量游離水時，極性兩性離子基團和Zn鹽（粘附位點）完全浸入大量水分子中，導致界面粘附減弱。相比之下，由于極性兩性離子基團與Zn鹽之間形成長離子鏈配合物，貧水含量可以實現(xiàn)較強的界面粘附，這可能是由于界面處可能存在范德華力、氫鍵、靜電相互作用和離子極性相互作用（圖6a）。同時，本文對以ZIG為電解質的柔性ZIB進行了剪切力測量，對于電極附著力差的電解質，負極和正極可能很容易分離。另一方面，強粘合的界面可以為柔性設備提供剪切載荷公差。結果顯示，含ZIG-13 wt%電解質的器件容量隨著剪切應力的增加而線性下降。達到20 kPa后，由于電解質和電極完全分離，沒有剩余容量。然而，對于基于ZIG-71 wt%的裝置，在剪切應力達到6 kPa之前，只有很小的波動，然后由于微小滑動，容量保持率略微下降到90%。結果表明，ZIG在貧水條件下具有優(yōu)異的粘合能力，有望在柔性/可穿戴設備中保持粘性界面。

圖6. 粘附力表征

綜上所述，本文開發(fā)一種介于傳統(tǒng)HPE和SPE之間的貧水凝膠電解質，在兩者之間提供了重要的平衡。其中，ZIG通過以共價鍵的帶正負電荷的基團為聚合物骨架，鋅鹽作為配位單元制備，構建了特殊的離子通道。引入少量水后，依靠潤滑機制改善了鋅的解離和運過程，從而產生優(yōu)異的離子電導率。究其原因，水分子中O-H結構的調控擴大了電化學穩(wěn)定性窗口并抑制了負極側的副反應。此外，高度可逆的鋅沉積/剝離證明了負極的優(yōu)異穩(wěn)定性。由于這些優(yōu)點，全電池在5C和1C的倍率下分別獲得了4000次和1500次循環(huán)的出色循環(huán)穩(wěn)定性以及91%和94%的出色容量保持率。此外，水凝膠電解質在貧水條件下對電極的粘合能力優(yōu)異，可為柔性電池提供優(yōu)異的剪切應力耐受性。本文的研究成果提供了一種準固態(tài)電解質，其提供接近傳統(tǒng)水凝膠的離子電導率，以及寬的電化學穩(wěn)定性窗口。

文獻信息

Wang, Y., Li, Q., Hong, H.?et al.?Lean-water hydrogel electrolyte for zinc ion batteries.?Nat. Commun.?14, 3890 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-39634-8

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