過渡金屬配合物的電子結構可通過取代配合物的部分離子來調節，從而獲得調諧的本質氧還原反應（ORR）或析氧反應（OER）電催化活性。然而，陰離子調控過渡金屬配合物的ORR活性仍不理想，異質陰離子結的構建仍然面臨著巨大挑戰。

基于此，廣州大學劉兆清教授和歐陽婷副教授等人報道了利用原子摻雜策略制備CuCo₂O_4-xS_x/NC-2（CCSO/NC-2）作為電催化劑，在0.1 M KOH條件下對OER和ORR表現出優異的催化性能和耐久性。

對于ORR，CCSO/NC-2表現出0.75 V的半波電位和較低的Tafel斜率（69.3 mV dec^?1），而對于OER，CCSO/NC-2在10 mA cm^?2時表現出較低的過電位（340 mV）和較小的Tafel斜率（121.3 mV dec^?1）。此外，開路電位為1.43 V的催化劑組裝Zn-空氣電池在300 h循環穩定后仍保持性能。

通過DFT計算，作者研究了S摻雜CCSO/NC-2催化劑具有優異的OER/ORR活性的機理。CuCo₂S_xO_4-x的模型基于CuCo₂O₄模型，O/S比為2.52。

黃色區域為電子聚集區，綠色區域為電子給出區。在CCO和CCS中，電子耗盡區和電子給予區都是相對局域化的，在CCSO中，S的引入導致了電子的非局域化，使得反應過程中的電子傳遞更加迅速，建立了電子快速傳遞通道。

作者構建了傳統的ORR四步機理，通過四個連續的質子和電子轉移步驟，中間產物*OOH、*OH和*O，其中*代表Co位點上吸附的活性物種。

此外，CCO、CCSO和CCS樣品的ΔG值分別為0.81 eV、0.98 eV和0.65 eV，表明CCSO具有良好的反應動力學。

作者還計算了每種催化劑的理論過電位，CCSO為0.24 eV，表明材料在理論和實際測試中都具有優異的性能。在計算的d波段中心變化中，CCSO（-1.35 eV）＞CCO（-2.19 eV）＞CCS（-2.36 eV），d帶中心能量的逐漸增加表明在反應過程中偶聯產生了升高的反鍵能帶，并且更多的反鍵能帶位于費米能級以上，從而形成更多的空軌道，增強了鍵的穩定性。

Hetero-Anionic Structure Activated Co-S Bonds Promote Oxygen Electrocatalytic Activity for High-Efficiency Zinc-Air Batteries. Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202303488.