尿素(尿素，CO(NH2)2)是由NH3和CO2生成的，它也是農業和高分子工業中最重要的化合物之一。雖然世界上生產的尿素有90%以上被用作肥料，但它在紡織、塑料、醫藥和能源載體等非農業領域也有重要應用。
目前工業尿素合成高度依賴于能源和成本密集型的Haber-Bosch和Bosch-Meiser工藝，這些工藝在高溫高壓條件下運行，存在比其他工業過程消耗更多能源的問題，還會排放更多的溫室氣體。為了可持續發展，有必要建立一種環境友好、節能的尿素合成方法，以減小日益嚴重的環境和能源危機。目前，可持續的、可再生的電催化尿素合成可能是替代當前能源密集型工業工藝的有前景的策略之一。
基于此，蔚山科學技術院Hyun-Kon Song、Hyun-Wook Lee和Youngkook Kwon以及國立成功大學Mu-Jeng Cheng(共同通訊)等人發現具有原子尺度間距的銅(Cu)可以顯著改善催化劑電化學共還原CO2/NO3-(CR-CO2/NO3-)合成尿素的性能。
本文通過比較6?-Cu、純Cu和其他對比催化劑的極化曲線可以發現，催化劑6?-Cu比純Cu和其他對比催化劑表現出更優異的起始電位和更好的電流密度，表明6?-Cu比純Cu具有更優異的CR-CO2/NO3-活性。然后，在-0.15 VRHE到-0.4 VRHE的不同還原電位下，通過1.5小時的測試，系統地研究了6?-Cu，純Cu和其他對比催化劑的CR-CO2/NO3-電化學活性。
研究發現，在CR-CO2/NO3-的C-N偶聯產物中，6?-Cu催化劑對制備尿素表現出較高的活性。純Cu在-0.3 VRHE時開始產生尿素，而6?-Cu在只有-0.15 VRHE時就開始產生尿素。本文還計算了催化劑的尿素產率和相應的法拉第效率(FEurea)，計算后發現當還原電位達到-0.41 VRHE時，6?-Cu催化劑的最大尿素產率為7,541.9 μg h-1 mgcat-1，FEurea為51.97±0.8%，而在-0.53 VRHE時，純Cu上的最大尿素產率和FEurea僅為444.7 μg h-1 mgcat-1和15.2%。
除此之外，在-0.41 VRHE時，6?-Cu催化劑產生尿素的局部電流密度(jurea)為115.25 mA cm-2，比純Cu高18.8倍。值得注意的是，在50小時的穩定性測試中，6?-Cu催化劑可以穩定的產生尿素，6?-Cu催化劑同時兼具了優異的活性和穩定性。
總之，與純銅相比，其他原子尺度間距(ds)的Cu催化劑(3?-Cu，12?-Cu和15?-Cu)顯示出更高的FEurea和jurea，這表明具有原子尺度間距的銅催化劑比純銅催化劑具有更有利的C-N偶聯反應位點，這十分有助于提升催化劑的催化性能。
綜上所述，本文證明了銅晶面之間的原子尺度間距可以顯著提高催化劑的CR-CO2/NO3-活性和選擇性。利用詳細的化學和形態表征，包括XRD，XANES，NEXAFS和原位TEM等可以發現，鋰化和去鋰化過程顯著地改變了Cu2O納米粒子的化學結構和形態，并成功地在Cu晶面之間構建了原子尺度的間距。本文放大的STEM圖像等表征結果，充分證明了從3到15 ?的原子尺度間距可以很容易地由Cu2O納米顆粒上的鋰化程度控制。
此外，本文的原位XANES/拉曼實驗以及催化劑的比表面積和電化學比表面積分析充分表明，催化劑的CR-CO2/NO3-性能不依賴于氧化狀態或比表面積和電化學活性比表面積，而是由兩個銅納米顆粒面之間的原子尺度距離控制的。
此外，本文的密度泛函理論(DFT)計算表明當ds從6.0降低到5.0 ?時催化反應的動力學勢壘增加了，當ds為6 ?的Cu在C-N偶聯反應中具有最低的動力學勢壘。此外，在分析電子結構時候，發現這種性能增強可以歸因于頂部Cu表面穩定過渡態的能力。因此，本文認為具有原子尺度間距的Cu2O是一種有前景的電催化劑，可以用于CR-CO2/NO3-高效合成尿素。
Copper with An Atomic-Scale Spacing for Efficient Electrocatalytic Co-Reduction of Carbon Dioxide and Nitrate to Urea, Energy & Environmental Science, 2023, DOI: 10.1039/d3ee00008g.
https://doi.org/10.1039/D3EE00008G.
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