能源短缺促使人們開發清潔的可再生能源，許多電化學能源儲存和轉換裝置備受關注，如燃料電池和金屬-空氣電池。其中，氧還原反應(ORR)是等多種能源儲存和轉換裝置的關鍵反應。然而，由于ORR動力學緩慢和過電位較大，這些裝置在實際應用中表現出較差的性能，而提高這些器件性能的最好方法之一是使用高效的陰極電催化劑。

目前，鉑(Pt)基材料仍然是性能最好的ORR電催化劑，但在惡劣的操作條件下，載體碳材料可能會發生嚴重的腐蝕，這時具有良好活性和穩定性且地球上儲量豐富的金屬氧化物吸引了研究人員的目光。

基于此，新疆大學陳鳳娟和清華大學陳建軍(共同通訊)等人采用簡單的兩步溶液法制備了Ag⁺插層和微量Cr(OH)₃修飾的α-MnO₂納米棒催化劑(AMO)，該策略有效的提高了α-MnO₂納米棒的電催化活性。

本文通過循環伏安法研究了催化劑在O₂飽和的0.1 M KOH溶液中的電化學性能。通過測試發現，Cr/AMO在0.71 V處出現氧還原峰，這表明復合材料具有較強的ORR催化活性。之后，本文還利用旋轉圓盤電極(RDE)測試了催化劑的線性掃描伏安(LSV)曲線。結合LSV曲線可以發現，Ag_XMn₈O₁₆(AMO)比α-MnO₂和Ag/MnO₂具有更高的E_1/2，這也說明AMO的ORR電催化活性優于α-MnO₂，并與Ag/MnO₂相當。

此外，負載微量的Cr(OH)₃后，復合材料的催化活性被進一步提高。Cr/AMO的E_1/2和擴散限制電流密度(J_lim)分別達到0.81 V和-5.09 mA cm^-2，這有力的證明了AMO與Cr(OH)₃的協同作用可以增強催化劑的ORR活性。

值得注意的是，由于J_lim受到氣體擴散過程的限制，催化劑優異的J_lim表明，Cr(OH)₃的引入可以促進反應物的傳質。對于Cr-0.5/AMO，其活性低于Cr/AMO，并且隨著Cr(OH)₃加入量的增加，催化劑(Cr-2/AMO)的電催化活性進一步降低。因此，表現出最高性能的Cr/AMO被進一步研究。

為了改善電子轉移以進一步提高催化劑的本征活性，本文將Cr/AMO與VXC-72R進行了物理混合，稱其為Cr/AMO+C。對于Cr/AMO+C，其E_1/2(0.85 V)和J_lim(-5.99 mA cm^-2)均高于20wt% Pt/C，這表明Cr/AMO+C具有更好的ORR催化活性。

之后，在1 M KOH電解質中也獲得了類似的結果，證實了Cr/AMO+C具有良好的堿性ORR電催化活性。本文除了評估催化劑的ORR性能，還對催化劑的OER性能進行了測試。測試后發現，Cr/AMO+C(1.68 V@10 mA cm^-2)的OER活性略低于商業RuO₂(1.64 V@10 mA cm^–)，但是制備的催化劑中，Cr/AMO+C的催化活性最好，顯著優于α-MnO₂(1.91 V@10 mA cm^–)。

因此，在α-MnO₂中同時引入Ag和微量Cr(OH)₃可以提高催化劑的OER的活性。在實際應用中，催化劑的ORR半波電位與在10 mA cm^-2的電流密度下的OER電勢的電勢差(ΔE_ORR-OER)也是評價催化劑催化性能的一個重要參數，電位差越小，材料越接近理想的催化劑。在所有催化劑中，Cr/AMO+C的ΔE_ORR-OER最小(0.83 V)。顯然，Cr/AMO在本研究中表現出比大多數錳氧化物基雙功能催化劑更高的雙功能氧催化活性。

由于實驗的局限性，物體的微觀性質難以觀察。密度泛函理論允許在原子水平上觀察和理解催化劑的催化機理。因此，本文采用密度泛函理論進一步研究了Ag和Cr修飾的α-MnO₂的ORR催化機理。本文建立了AMO模型和Ag和Cr修飾的Cr/AMO模型。

計算結果表明，隨著Ag和Cr的引入，催化劑的氧吸附能逐漸增加，其O-O長度也變長，表明Ag和Cr的引入增強了MnO₂對氧的活化，有效降低了^*OOH的生成能。此外，Ag的引入使MnO₂的決速步驟由^*OOH→^*O變為O₂→^*OOH。

在此基礎上，Cr的摻雜進一步降低了決速步驟O₂→^*OOH的能量，表明引入Ag和Cr可以有效的提高MnO₂的ORR活性。值得注意的是，根據Bader電荷分析，^*OOH從MnO₂、AMO和Cr/AMO中分別得到0.32 e^–、0.35 e^–和0.36 e^–，這表明Ag和Cr的摻雜可以加速MnO₂與中間體^*OOH之間的電荷轉移，從而增強了催化劑與^*OOH的相互作用，這也是催化劑決速步驟能壘降低的重要原因。

更重要的是，Ag摻雜的MnO₂中兩個Mn原子的三維軌道的峰值在費米能級附近，是MnO₂的兩倍，而對于Ag和Cr摻雜的MnO₂，Cr原子的3d軌道峰值在費米能級附近最高，這再次表明Cr/AMO增強了對氧的吸附和活化，有利于^*OOH與MnO₂之間的電子轉移，并且有效降低了決速步驟O₂→^*OOH的能量，進而提高了Cr/AMO的ORR活性。以上結果表明，引入Ag和Cr可以有效的提高MnO₂的ORR活性。本研究為設計高效穩定的二氧化錳基氧還原電催化劑提供了一種修飾策略。

Trace Cr(OH)₃ Modified α-MnO₂ Electrocatalyst Intercalated by Ag⁺ with Superior Activity and Stability for Oxygen Reduction Reaction, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.142712.

https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142712.